168459. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aralifás ketonok és karbinolok előállítására

41 168459 42 mid restlos entfernt wird. Der Rückstand wird an 10 g Kieselgel und unter Verwendung von Benzol zum Eluieren chromatographiert, das Hauptprodukt anschließend aus Benzin umkristallisiert. Man erhält das gesuchte 4-(2-Fluor-4-biphenylyl)-2-butanon vom Schmelzpunkt 41 bis 42 °C in einer Ausbeute von 80,7 mg (74% der Theorie). Beispiel 82 (E)-4-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-3-buten-2-on 4,07 g (0,0168 Mol) (E)-4-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-3--buten-2-ol werden in 60 ml Äther gelöst, worauf man 20 ml Wasser zufügt. Zu der gut gerührten Mischung gibt man unter Stickstoff-Atmosphäre innerhalb von 30 Minuten tropfenweise 5,25 ml 8 n wäßriger Chromsäure-Lösung, worauf man weitere 16 Stunden bei Zimmertemperatur rührt. Man trennt die Schichten, zieht die wäßrige Phase erschöpfend mit Äther aus, vereinigt die Ätherphasen, wäscht sie mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft ein. Der Rückstand wird zweimal aus Diisopropyläther und einem Gemisch aus Essigsäureäthylester und Diisopropyläther (Volumverhältnis 1:1) unter Verwendung von Aktivkohle umkristallisiert. Die fahlgelben Kristalle schmelzen bei 113— 114 °C. Die Ausbeute beträgt 2,46 g (61% der Theorie). Beispiel 83 (E)-4-(2-Fluor-4-biphenylyl)-3-buten-2-on 32,4 g (etwa 0, 37 Mol) aus Mangan(II)-sulfat und Kaliumpermanganat frisch bereitetes Mangan(IV)-oxid werden in 200 ml Toluol suspendiert und unter Rühren am Wasserabscheider bis zur völligen Entwässerung erhitzt. Anschließend gibt man 21,8 g (0,09 Mol) (E)-4--(2-Fluor-4-biphenylyl)-3-buten-2-ol zu und kocht über Nacht unter Rückfluß, wonach die Wasserabscheidung beendet und laut Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Man fildampft die vereinigten Filtrate im Vakuum ein. Den Rückstand kristallisiert man zweimal aus Diisopropyläther Verwendung von Aktivkohle um. Schmelzpunkt: 82—83 °C Ausbeute: 16,0 g (74% der Theorie). Beispiel 84 4-(2-Fluor-4-biphenylyl)-2-butanon Zu einer Mischung von 65,0 g (0,60 Mol) 1,4-Benzochinon, 14,8 g (0,06 Mol) Aluminium-tert.butylat und 1 1 wasserfreiem Toluol gibt man unter Rühren 31,03 g (0,127 Mol) 4-(2-Fluor-4-biphenylyl)-2-butanol. Unter gelegentlichem Umrühren läßt man 8 Tage bei Zimmertemperatur stehen, gibt dann vorsichtig 5 ml Wasser zu und entfernt das entstandene Aluminiumhydroxid durch Filtration. Die verbleibende Toluol-Lösung wäscht man nacheinander mit je 500 ml 5-proz. Natronlauge und Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und dampft sie im Vakuum ein. Der Rückstand wird zweimal aus Benzin umkristallisiert. Die farblosen Kristalle schmelzen bei 41 bis 42°C. Die Ausbeute beträgt 21,85 g (71% der Theorie). Beispiel 85 (E)-4-(2-Fluor-4-biphenylyl)-3-buten-2-on 24,23 g (0,1 Mol) (E)-4-(2-Fluor-4-biphenyIyl)-3--buten-2-ol und 15,81 g (0,1 Mol) 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-l,4-benzochinon werden in 200 ml wasserfreiem Dioxan gelöst und 72 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 20 g Aktivkohle wird filtriert, das Filtrat vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand an Kieselgel unter Verwendung von Benzol zum Eluieren chromatographisch gereinigt. Das so erhaltene Produkt wird aus Diisopropyläther umkristallisiert, wonach es bei 82 bis 83°C schmilzt. Die Ausbeute beträgt 21,1 g (88% der Theorie). 5 Beispiel 86 4-(4-Biphenylyl)-2-pentanon 15,1 g (0,0486 Mol) 2-Acetyl-3-(4-biphenylyl)-buttersäureäthylester werden mit 60 ml (etwa 0,075 Mol) 5-proz. Natronlauge und 200 ml Äthanol 19 Stunden 10 bei Zimmertemperatur gerührt, wobei der Ester verseift und die Säure bereits teilweise decarboxyliert wird. Zur Vervollständigung der Kohlendioxidabspaltung kocht man noch 9 Stunden unter Rückfluß, destilliert das Äthanol ab, kühlt dann ab und äthert mehr-15 fach aus. Die vereinigten Ätherextrakte werden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft; der Rückstand wird abschließend aus Benzin (Sdp. 60 bis 80°C) umkristallisiert. Man erhält 10,0 g (86% der Theorie) des gesuchten 4-(4-Biphenylyl)-20 -2-pentanons vom Schmelzpunkt 59 bis 60°C. Beispiel 87 4-(2-Fluor-4-biphenylyl)-2-pentanon Hergestellt analog Beispiel 86 aus 2-Acetyl-3-(2--fluor-4-biphenylyl)-buttersäureäthylester in einer Aus-25 beute von 19% der Theorie. Die farblosen Kristalle schmelzen nach dem Umkristallisieren aus Petroläther bei 85 bis 86°C. Beispiel 88 4-(2'-Chlor-4-biphenylyl)-2-pentanon 30 Hergestellt analog Beispiel 86 aus 2-Acetyl-3-(2'-chlor-4-biphenylyl)-buttersäureäthylester in einer Ausbeute von 81% der Theorie. Das farblose Öl siedet bei Sdp. 0,015 mmHg 126 bis 130°C. Beispiel 89 35 4-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-2-pentanon 32,84 g (0,1 Mol) 2-Acetyl-3-(2'-fluor-4-biphenylyl)-buttersäureäthylester werden mit 200 ml 20-proz. Salzsäure und 200 ml Äthanol unter Rückfluß gekocht, bis eine entnommene Probe, die durch Zugabe von 40 verdünnter Natronlauge auf etwa pH 2 bis 3 gebracht wird, keine positive Eisen(III)-chlorid-Reaktion auf ß-Ketoester mehr zeigt (6 bis 8 Stunden). Man destilliert das Äthanol ab, läßt erkalten, äthert mehrfach aus, wäscht die vereinigten Ätherauszüge mit Wasser, 45 gesättigter Natriumhydrögencarbonat-Lösung und abermals mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Der nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende Rückstand schmilzt nach zweimaligem Umkristallisieren aus Benzin bei 60 bis 61°C. Die Ausbeute 50 beträgt 19,5 g (76% der Theorie). Beispiel 90 4-(2-Fluor-4-biphenylyl)-2-pentanon 3,56 g (0,01 Mol) 2-Acetyl-3-(2-fluor-4-biphenylyl> -buttersäuretert.butylester, hergestellt aus 1-Brom-l-55 -(2-fluor-4-biphenylyl)-äthan und Acetessigsäure-tert. butylester in Gegenwart von Kaliumtert.butylat, werden im Ölbad auf 150°C erwärmt. Nach Zusatz von 0,1 g p-Toluol-sulfonsäure setzt lebhafte Gasentwicklung ein. Zur Beendigung der Zersetzung wird noch 60 60 Minuten auf 200°C erhitzt. Man läßt erkalten und die Ätherlösung wird mit Wasser, gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, der verbleibende Rückstand aus Diisopropyläther und Pet-65 roläther umkristallisiert. Man erhält 1,77 g (69% der 21