168459. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aralifás ketonok és karbinolok előállítására
168459 ter 3. und 4. beschrieben, leicht in einheitliche Endprodukte der allgemeinen Formel I, in der A entweder \ \ /H die Gruppe . C = O oder die Gruppe ^ C / / \OH ist, überführen oder aber nach säulenchromatographischen Verfahren gut voneinander trennen. Die partielle Reduktion der Carbonylgruppe A unterbleibt jedoch, wenn man das aus Nickel(II)-acetat durch Reduktion mit Natriumborhydrid in Äthanol erhältliche kolloidale Nickelborid (P-2-Katalysator) als Hydrierkatalysator verwendet. b) Die Absättigung der olefinischen Doppelbindung in Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel I, in der Zx und Z 2 eine zusätzliche Bindung und A die Gruppe ^ C = O darstellt, kann auch mit nascierendem Wasserstoff durchgeführt werden. Geeignet ist die Reduktion mit Natriumamalgam in saurem Medium, wobei man durch vorsichtiges Zutropfen von verdünnter Essigsäure alkalische Reaktion vermeiden muß, sowie die Einwirkung von Zinkamalgam, wobei man bevorzugt in Gemischen von Äthanol und wäßriger Essisäure und bei Temperaturen von 60 °C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittelgemisches arbeitet. Geeignet zur Absättigung der olefinischen Doppelbindung ist weiter die elektrolytische Reduktion in nahezu neutralem oder in saurem Medium. Beispielsweise wird das betreffende a,ß-ungesättigte Keton in Essigsäure in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure im Kathodenraum einer Elektrolysierzelle reduziert, wobei der Anodenraum mit 20 proz. Schwefelsäure gefüllt wird. Als Kathoden kommen Bleizylinder oder eine etwa 1 cm hohe Quecksilberschicht, als Anoden Bleioder Kohlestäbe in Betracht. Die Elektrolyse kann jedoch auch unter Verwendung eines Gemischs aus Äthylacetat, Äthanol, Wasser und Kaliumacetat als Kathodehfiüssigkeit durchgeführt werden. Schließlich werden Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Z1 und Z 2 Wasserstoffatome und A die Gruppe >C=0 bedeutet, auch dadurch erhalten, daß man die entsprechenden a,ß-ungesättigten Ketone der allgemeinen Formel I in einer wässrigäthanolischen Ammoniaklösung mit wässerigem Titan(III)-halogenid, vorzugsweise Titan-(III)-chlorid auf dem Dampfbad erwärmt. 3. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A die Gruppe \ C = O bedeutet oder die nach Verfahren 1 erhaltenen Gemische, die solche Verbindungen enthalten, lassen sich leicht zu solchen Verbindungen der allgemeinen Formel I reduzieren, in der A die \ /H Gruppe )C' darstellt: / \OH a) durch Reduktion mittels komplexer Hydride: Als komplexe Hydride kommen in Frage: Alkalioder Erdalkalialuminiumhydride, zum Beispiel Lithiumaluminiumhydrid, Natriumaluminiumhydrid, Magnesiumaluminiumhydrid, Alkoxyaluminiumhydride, zum Beispiel Natrium-bis(2-methoxy-äthoxy)-dihydroaluminat, Lithium-trimethoxyaluminiumhydrid, Lithiumtris-(tert. butoxy)-aluminiumhydrid, Alkali- und Erdalkaliborhydride und -alkoxyborhydride, zum Beispiel Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid, Calciumborhydrid, Lithiumcyanoborhydrid, Natriumcyanoborhydrid, Natriummethoxyborhydrid, Zinkborhydrid. Es 5 können auch Kombinationen von Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid mit Lewis-Säuren, besonders mit Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid, verwendet werden. Schließlich ist — sofern in den Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel I Zx und 10 Z 2 Wasserstoffatome sind —7 auch Diboran für die Reduktion geeignet. Diboran braucht nicht als solches verwendet zu werden; es kann auch in der Lösung, in der die Reduktion durchgeführt wird, in situ entwikkelt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Nat-15 riumborhydrid in Diäthylenglykoldimethyläther mit wasserfreiem Chlorwasserstoff, mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Methansulfonsäure, Phosphorsäure, Borhalogeniden, Zinn(II)-chlorid, Quecksilber(I)-chlorid, Aluminiumchlorid oder dergleichen. 20 Die Reduktion erfolgt in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt in Äthern wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Diäthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyläther, Triäthylenglykoldimethyläther, gelegentlich auch in aromatischen Kohlenwasserstoffen, 25 beispielsweise in Benzol, oder in Gemischen dieser Lösungsmittel. Reduktionen mit Natriumborhydrid, Natriumcyanoborhydrid und Natrium-trimethoxyborhydrid können auch in niederen Alkoholen, bevorzugt in Äthanol, oder in Alkohol-Wasser-Gemischen durch-30 geführt werden. Geeignete Reduktionstemperaturen liegen — abhängig von dem verwendeten komplexen Hydrid — zwischen —80 und+100°C; bevorzugt werden Temperaturen zwischen 0 und + 30 °C. Im allgemeinen bleibt bei diesen Reduktionen mit 35 komplexen Metallhydriden die geometrische Anordnung der Substituenten an einer eventuell vorhandenen olefinischen Doppelbindung unverändert, gelegentlich wird jedoch partielle Isomerisierung beobachtet, so daß man nach Aufarbeitung Gemische von E- und 40 Z-Isomeren isoliert. b) mit primären oder sekundären Alkoholen in Gegenwart von Alkoholaten von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems, beispielsweise mit Isopropanol in Gegenwart von Aluminiumisopropylat, 45 Magnesiumisopropylat, Natriumäthylat, Aluminiumdichlorisopropylat. Man arbeitet bevorzugt in aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmitteln, beispielsweise in Benzol- oder Toluollösung, und bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei der Siedetem-50 peratur des verwendeten Lösungsmittels, wobei zwekmäßig das gebildete Keton, zum Beispiel Aceton, laufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Die Reduktion kann jedoch auch in Abwesenheit der primären oder sekundären Alkohole mit den Metallalko-55 holaten allein, zum Beispiel mit geschmolzenem Aluminiumisopropylat oder mit Aluminiumisopropylat in Toluollösung durchgeführt werden. c) durch Einwirkung unedler Metalle in alkalischem Milieu: Geeignet sind beispielsweise Natrium, Nat-60 riumamalgam, Calcium, Magnesium, Zink, Zinkamalgam, Aluminium oder Aluminiumamalgam. Als Lösungsmittel kommen niedere Alkohole wie Methanol oder Äthanol, feuchter Äther oder feuchtes Benzol in Betracht. Man arbeitet bei Temperaturen zwischen 65 Zimmertemperatur und dem Siedepunkt des verwen-3
