168459. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aralifás ketonok és karbinolok előállítására
31 168459 32 C16 H 17 C10 (260,8) Ber. C 73,70 H 6,57 CI 13,60 Gef. C 73,50 H 6,74 CI 13,38 Beispiel 41 (E)-4-(2-Fluor-4-biphenylyl)-3-penten-2-ol Hergestellt analog Beispiel 32 aus (E)-4-(2-Fluor-4-biphenylyl)-3-penten-2-on in einer Ausbeute von 88% der Theorie. Die farblosen Kristalle schmelzen nach dem Umkristallisieren aus Diisopropyläther bei 98° C. Beispiel 42 4-(2'-Chlor-4-biphenylyl)-2-pentanol Hergestellt analog Beispiel 33 aus 4-(2'-Chlor-4-biphenylyl)-2-pentanon in einer Ausbeute von 93% der Theorie. Das farblose, viskose, nicht kristallisierende, aus eklem Gemisch der beiden möglichen Diastereomeren bestehende Öl ließ sich durch Destillation im Feinvakuum reinigen: Sdp. 0,04 mmHg 126—128CC. C17 H 19 C10 (274,8) Ber. C 74,31 H 6,97 Cl 12,90 Gef. C 74,40 H 7,06 Cl 12,70 Beispiel 43 4-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-2-pentanol Hergestellt analog Beispiel 33 aus 4-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-2-pentanon in einer Ausbeute von 83% der Theorie. Das farblose, viskose, aus einem Gemisch der beiden möglichen Diastereomeren bestehende Öl siedet bei Sdp. 0;06 mmHg 122-124 "C. Beispiel 44 (E)-4-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-3-penten-2-ol Hergestellt analog Beispiel 33 aus (E)-4-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-3-penten-2-on in einer Ausbeute von 73% der Theorie. Die farblosen Kristalle schmelzen nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan bei 86°C. Beispiel 45 (E)-4-(4-Biphenylyl)-3-penten-2-ol Hergestellt analog Beispiel 33 aus (E)-4-(4-Biphenylyl)-3-penten-2-on in einer Ausbeute von 66% der Theorie. Die farblosen Kristalle schmelzen nach dem Umkirstallisieren aus Diisopropyläther bei 147—148 °C. Beispiel 46 (E)-4-(2'-Chlor-4-biphenylyl)-3-penten-2-ol Hergestellt analog Beispiel 33 aus (E)-4-(2'-Chlor-4-biphenylyl)-3-penten-2-on in einer Ausbeute von 45% der Theorie. Das farblose, nicht kristallisierende Öl siedet bei Sdp. 0_ 06 mmHg 148—150°C. Beispiel 47 4-(4-Biphenylyl)-2-pentanol Hergestellt analog Beispiel 33 aus 4-(4-Biphenylyl)-2-pentanon in einer Ausbeute von 88% der Theorie. Die farblosen Kristalle schmelzen bei 58—60 °C (Cyclohexan). Nach H-NMR-spektroskopischen Untersuchungen liegt nur eines der beiden möglichen Diastereomeren vor. Beispiel 48 4-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-2-butanon 25,0 g (0,104 Mol) (E)-4-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-3-buten-2-on, gelöst in 1500 ml Essigsäureäthylester, werden bei Raumtemperatur und 3 at Wasserstoffdruck und in Gegenwart von 10 g Raney-Nickel bis zur klaren Verlangsamung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Man filtriert vom Katalysator ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein und löst den Rückstand, bestehend aus einem Gemisch von 4-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-2-butanol und dem gesuchten 4-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-2-butanon, in einem Gemisch aus 155 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid, 155 ml trockenem Benzol, 8,25 ml (0,102 Mol) Pyridin und 4,15 ml (0,056 Mol) Trifluoressigsäure. Nach Zugabe von 64,0 g (0,31 Mol) N.N'Dicyclohexyl-carbodiimid wird 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann verdünnt man die Mischung mit 2,5 1 Äther, worauf man unter Rühren 5 eine Lösung von 39,08 g (0,31 Mol) Oxalsäuredihydrat in 250 ml Methanol eintropft. Nach Beendigung der Gasentwicklung, die etwa 30 Minuten anhält, versetzt man mit 2,5 1 Wasser und entfernt den unlöslichen N.N'-Dicyclohexylharnstoff durch Filtration. Man 10 trennt die Schichten, schüttelt die organische Phase zweimal mit 5-proz. Natriumhydrogencarbonat-Lösung und einmal mit Wasser aus, trocknet sie mit Natriumsulfat, filtriert und dampft das Lösungsmittel ab. Der verbleibende ölige Rückstand, der immer noch 15 kleine Mengen an Dicyclohexylharnstoif enthält, wird an Kieselgel unter Verwendung von Benzol zum Eluieren chromatographiert und zweimal im Feinvakuum destilliert. Man erhält 12,5 g (50% der Theorie) des oben formuliertenKetons vomSdp. 0j4 mm H g l53 —155°C 20 bzw. Sdp. 0,25 0 25 mmHg 148—150 °C und vom Schmelzpunkt 30 °C (Petroläther). Beispiel 49 6-(4-Biphenylyl)-2-hexanon Ein analog der in Beispiel 18 beschriebenen Grignard-25 Reaktion erhaltenes Gemisch von 6-(4-Biphenylyl)-2-hexanon und 6-(4-Biphenylyl)-2-hexanol wird entsprechend Angaben in Beispiel 48 mit Dimethylsulfoxid in Gegenwart von N.N'-Dicyclohexylcarbodiimid und Pyridiniumtrifluoracetat oxidiert. Man erhält das ge-30 suchte 6-(4-Biphenylyl)-2-hexanon in einer Ausbeute von 40 % der Theorie. Die farblosen Kristalle schmelzen bei 51—52 °C (aus Benzin und Petroläther). Beispiel 50 6-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-2-hexanon 35 20,0 g (0,0734 Mol) 6-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-2-hexanol werden in einem Gemisch aus 110 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid, 110 ml absolutem Benzol, 5,9 ml (0,0732 Mol) Pyridin und 2,92 ml (0,0397 Mol) Trifluoressigsäure gelöst. Man gibt 45,5 g (0,22 Mol) 40 N.N'-Dicyclohexylcarbodiimid zu und rührt 14 Stunden bei Zimmertemperatur. Dann verdünnt man die Mischung mit 2 1 trockenem Äther, tropft unter Rühren eine Lösung von 27,7 g (0,22 Mol) Oxidalsäuredihydrat in 180 ml Methanol zu und versetzt nach Been-45 digung der Gasentwicklung, die etwa 30 Minuten andauert, mit 2 1 Wasser. Der unlösliche N.N'-Dicyclohexyl-harnstoff wird abfiltriert, die wäßrige und die organische Schicht werden getrennt. Die organische Phase wird zweimal mit 5-proz. Natriumhydrogencar-50 bonat-Lösung und einmal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der verbleibende Rückstand wird an Kieselgel unter Verwendung von Benzol zum Eluieren chromatographiert, anschließend dreimal aus Benzin unkristallisiert. Man 55 erhält 7,0 g (35% der Theorie) an farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 37—38 °C. Beispiel 51 8-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-2-octanon Hergestellt analog Beispiel 50 aus 8-(2'-Fluor-4-60 biphenylyl)-2-octanol durch Oxidation mit Dimethylsulfoxid in Gegenwart von Pyridiniumtrifluoracetat und N.N'-Dicyclohexyl-carbodiimid in einer Ausbeute von 80% der Theorie. Die farblosen Kristalle schmelzen nach säulenchromatographischer Reinigung an 65 Kieselgel unter Verwendung von Benzol/Petroläther 16
