168459. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aralifás ketonok és karbinolok előállítására
29 168459 30 Beispiel 30 4-(2-Fluor-4-biphenylyl)-2-pentanol Hergestellt analog Beispiel 25 aus (E)-4-(2-Fluor-4-biphenylyl)-3-penten-2-ol in einer Ausbeute von 45% der Theorie. Die farblosen Kristalle schmelzen nach dem Umkristallisieren aus Petroläther unter Verwendung von Aktivkohle bei 53—54°C. Nach H-NMR-spektroskopischer Untersuchung liegt nur eines der beiden möglichen Diastereomeren vor. Aus den Mutterlaugen kann man in einer Ausbeute von nochmals 29% der Theorie ein nicht kristallisierendes Gemisch der beiden Diastereomeren (farbloses, hochviskoses Öl) isolieren. Beispiel 31 4-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-2-pentanon 2,543 g (0,01 Mol) (E)-4-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-3-penten-2-on werden in 50 ml Benzol in Gegenwart von 0,5 g 5-proz. Palladium auf Calciumcarbonat in einer Parr-Apparatur bei Zimmertemperatür und 5 at Wasserstoffdruck bis zur Aufnahme von 0,01 Mol Wasserstoff hydriert. Man filtriert vom Katalysator ab, engt das Filtrat im Vakuum ein und reinigt den verbleibenden Rückstand zunächst durch Chromatographieren am Kieselgel, dann durch zweimaliges Umkristallisieren aus Benzin. Man erhält 1,87 g (73% der Theorie) an farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 60 bis 61°C. Beispiel 32 (E)-4-(4-Biphenylyl)-3-buten-2-oi In einer trockenen Destillationsapparatur mit 60--cm-Vigreux-Kolonne erhitzt man 13,0 g (0,0585 Mol) (E)-4-(4-Biphenylyl)-3-buten-2-on mit 12,5 g (0,0612 Mol) Aluminium-isopropylat und Í90 ml (2,48 Mol) Isopropanol unter gelindem Rückfluß, so daß nur etwa 5 Tropfen in der Minute abdestillieren. Nach etwa 5 Stunden ist im Destillat mit salzsaurer 2.4-Dinitrophenylhydrazin-Lösung kein Aceton, im Reaktionsgemisch dünnschichtchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Das Isopropanol wird unter schwachem Vakuum abdestilliert, der Rückstand durch Zugabe von 50 g gestoßenem Eis und 34 ml 6n Salzsäure hydrolysiert . Man extrahiert erschöpfend mit Essigsäureäthylester, wäscht die vereinigten Auszüge mit Wasser, 5-proz. Natronlauge und abermals Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat, dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisiert den Rückstand einmal aus Cyclohexan/Essigsäureäthylester (Volumverhältnis 9 : 1) und einmal aus Benzol um. Man erhält 11,0 g (84% der Theorie) an farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 138—139°C. Beispiel 33 (E)-4-(4-Biphenylyl)-3-buten-2-ol 22,2 g (0,1 Mol) (E)-4-(4-Biphenylyl)-3-buten-2-on, gelöst in 1 1 95-proz. Äthanol, werden portionsweise innerhalb von 10 Minuten zu einer Lösung von 1,9 g (0,05 Mol) Natriumborhydrid in 300 ml 95-proz. Äthanol gegeben. Anschließend läßt man 1 Stunde bei Zimmertemperatur rühren. Der Überschuß an Reduktionsmittel wird durch vorsichtige Zugabe von 3 g Eisessig zerstört, das Lösungsmittel anschließend im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Zum Rückstand gibt man 500 ml Wasser, extrahiert dann erschöpfend mit Äther, wäscht die vereinigten Ätherauszüge mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und dampft sie ein. Der Rückstand wird aus Essigsäureäthylester/Petroläther (Volumverhältnis 1: 9) unter Verwendung von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält 16,1 g (72% der Theorie) an farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 138—139 °C, nach Dünnschichtchromátogram, Schmelzpunkt, Mischschmelzpunkt und Spékt-5 ren völlig inderitisch mit einem nach Beispiel 36 erhaltenen Präparat. Beispiel 34 4-(4-Biphenylyl)-2-butanol Hergestellt analog Beispiel 33 aus 4-(4'Biphenylyl) 10 -2-butanon in einer Ausbeute von 79% der Theorie. Die farblosen Kristalle schmelzen nach zweimaligem Umkristallisieren aus Cyclohexan bei 73—74 °C. Beispiel 35 (E)-4-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-3-buten-2-oi 15 Hergestellt analog Beispiel 32 aus (E)-4-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-3-buten-2-on in einer Ausbeute von 77% der Theorie. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel unter Verwendung von Benzol als Eluens sowie Umkristallisieren aus Diisopropyläther 20 und Cyclohexan, jeweils unter Verwendung von Aktivkohle, schmelzen die farblosen Kristalle bei 98—' 99 °C. Beispiel 36 (E)-4-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-3-butén-2-ol 25 Hergestellt analog Beispiel 33 aus (E)-4-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-3-buten-2-on in einer Ausbeute von 41% der Theorie. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Diisopropyläther unter Verwendung von Aktivkohle schmelzen die farblosen Kristalle bei 98—99 °C. 30 Beispiel 37 4-(2'-Chlor-4-biphenylyl)-2-butanol Hergestellt analog Beispiel 33 aus 4K2'iChlor-4-biphenylyl)-2-butanon in einer Ausbeute von 33% der Theorie. Die Verbindung wurde nach Chromatogra-35 phieren an Kieselgel in Form eines farblosen, viskosen Öls erhalten und durch IR-, UV-, H-NMR-Spektren und Elementaranalyse charakterisiert. C19H 17 C10 (260,8) Ber. C 73,70 H 6,57 Cl 13,60 Gef. C 73,60 H 6,71 Cl 13,73 40 Beispiel 38 (E)-4-(2'-Chlor-4-biphenylyl)-3-buten-2-ol Hergestellt analog Beispiel 33 aus (E)-4-(2^Chlor-4-biphenylyl-3-buten-2-on in einer Ausbeute von 95% 45 der Theorie. Die farblosen Kristalle schmelzen nach dem Umkristallisieren aus Diisopropyläther Petroläther (Volumverhältnis 1: 2) und Cyclohexan bei 64 bis 65°C. Beispiel 39 (E)-4-(2-Fluor-4-biphenylyl)-3-buten-2-ol 50 Hergestellt analog Beispiel 33 aus (E)-4-(2-Fluor«4-biphenylyl)-3-buten-2-on in einer Ausbeute von 88% der Theorie. Die farblosen Kristalle schmelzen nach dreimaligem Umkristallisieren aus Cyclohexan bei 107—108°C. 55 Beispiel 40 4-(2-Chlor-4-biphenylyl)-2-butanol Hergestellt analog Beispiel 33 aus 4-(2-Chlor-4-biphenylyl)-2-butanon in einer Ausbeute von 78% der Theorie. Das Produkt wurde nach Chromatographie-60 ren an Kieselgel als farbloses, viskoses, nicht kristallisierendes Öl (RF 0,60, Merck-DC-Fertigplatten Kieselgel-60 F254, Schichtdicke 0,25 mm; Benzol/Essigsäureäthylester im Volumverhältnis 1: 1 als Fließmittel) erhalten, das durch IR-, UV-, NMR-Spektren und durch Ele-65 mentaranalyse charakterisiert wurde. 15
