168459. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aralifás ketonok és karbinolok előállítására
27 168459 28 rahiert. Die vereinigten Ätherauszüge werden über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft, der Rückstand in Petroläther aufgenommen und an insgesamt 2 kg Kieselgel unter Verwendung eines Gemisches von Petroläther und Äthylenchlorid (Volumverhältnis 1 : 1), später von Äthylenchlorid/Essigsäureäthylester (Volumverhältnis 8 : 2) zum Eluieren chromatographiert. Das Hauptprodukt wird in Äther aufgenommen, die Ätherlösung, mit Aktivkohle behandelt und abermals eingedampft, Nach Umkristallisieren aus Petroläther unter Verwendung von Aktivkohle erhält man das gesuchte 6-(4-Biphenylyl)-2-hexanol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 71—72 °C in einer Ausbeute von 38,0 g (52% der Theorie). Beispiel 19 6-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-2-hexanol Hergestellt analog Beispiel 17 aus dem Grignard Reagens von l-Brom-4-(2'-fiuor-4-biphenylyl)-buten und Magnesium sowie Acetaldehyd in einer Ausbeute von 29% der Theorie. Die farblosen Kristalle schmelzen nach dem Chromatographieren an Kieselgel unter Verwendung von Benzol/Essigsäureäthylester (Volumverhältnis 98 : 2) zum Eluieren und nach zweimaligem Umkristallisieren aus Petroläther bei 52—53 °C. Beispiel 20 8-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-2-octanol Hergestellt analog Beispiel 17 aus dem Grignard-Reagens von l-Brom-6-(2'-fiuor-4-biphenylyl)-hexan und Magnesium sowie Acetaldehyd in einer Ausbeute von 42% der Theorie. Die farblosen Kristalle schmelzen bei 64—65 °C (Petroläther). Beispiel 21 12-(4-Biphenylyl)-2-dodecanol Hergestellt analog Beispiel 17 aus dem Grignard-Reagens, das man aus l-(4-Biphenylyl)-10-brom-decan und Magnesium erhalten hat, mit Acetaldehyd in einer Ausbeute von 69% der Theorie. Die farblosen Kristalle schmelzen bei 84—85 °C (Petroläther). Beispiel 22 4-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-2-pentanol Zu einer Lösung von 0,5 Mol Methylmagnesiumbromid in 200 ml Äther tropft man unter Rühren 96,9 g (0,4 Mol) 3-(2'-Fluor-4-biphenylyl) butanol (Sdp.004 mmIIg 112—114 °C), gelöst in dem gleichen Volumen wasserfreiem Äther. Nach beendeter Zugabe erhitzt unter Rühren noch 2 Stunden auf dem Wasserbad, kühlt ab, hydrolysiert durch Zugabe von 50 g zerstoßenem Eis und gibt anschließend so viel 50-proz. wäßrige Ammoniumchloridlösung zu, daß sich der anfangs entstandene Niederschlag löst. Die ätherische Schicht wird abgetrennt, die wäßrige Phase noch zweimal mit Äther extrahiert; die vereinigten Auszüge werden mit Wasser gründlich gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat destilliert man den Äther ab und destilliert den verbleibenden Rückstand im Feinvakuum. Man erhält das gesuchte 4-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-2-pentanol in Form eines Gemisches von Diasteromeren und als farbloses Öl vom Sdp.0;06 mmHg 122—124 °C in einer Ausbeute von 55,8 g (54% der Theorie). Beispiel 23 4-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-2-butanon In einer Hydrierbirne werden in Wasserstoffatmosphäre 15 g (0,06 Mol) Nickel(II)-acetat-tetrahydrat, gelöst in 600 ml 95-proz. Äthanol, mit 60 ml 1 m Natriumborhydrid-Lösung zu schwarzem, kolloidalem Nickelborid (P-2-Katalysator) reduziert. Um eventuelles unverbrauchtes Borhydrid zu beseitigen, gibt man zunächst 14 g (0,24 Mol) Aceton zu, schüttelt 1 Stunde bei Zimmertemperatur und hydriert nach Zugabe von 30.0 g (0,123 Mol) (E)-4-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-3-buten-2-on bei 5 at Wasserstoffdruck bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme. Der Katalysator wird abfiltriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt. Den Rückstand verteilt man zwischen Wasser und Essigsäureäthylester, die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, der Rückstand im Feinvakuum destilliert. Man erhält 18,5 g (62% der Theorie) eines farblosen, viskosen Öls vom Sdp.0;4 mmHg 153—155 °C, das bei längerem Stehen erstarrt. Schmelzpunkt: 30 °C. Beispiel 24 4-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-2-butanol 24,5 g (0,101 Mol) (E)-4-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-3-buten-2-ol, gelöst in 300 ml Äthylacetat, werden bei Raumtemperatur und 3 at Wasserstoffdruck und in Gegenwart von 8,5 g Raney-Nickel bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Man filtriert vom Katalysator ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand aus Cyclohexan/Petroläther (Volumverhältnis 1: 1) zweimal um. Man erhält 15,0 g (61% der Theorie) an farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 59—60 °C. Beispiel 25 4-(2'-Chlor-4-biphenylyl)-2-butanol Hergestellt analog Beispiel 24 aus (E)-4-(2'-Chlor-4--biphenylyl)-3-buten-2-ol in einer Ausbeute von 33%. Das Produkt wurde als farbloses, nicht kristallisierendes Öl erhalten und durch Chromatographieren an Kieselgel unter Verwendung von anfangs Benzol, später Benzol/ Essigsäureäthylester (Volumverhältnis 9:1) zum Eluieren gereinigt. Die Charakterisierung erfolgte durch IR-, UV- und NMR-Spektren sowie durch Elementaranalyse: C16 H 17 C10 (260,8) Ber. C 73,70 H 6,57 Cl 13,60 Gef. C 73,70 H 6,70 Cl 13,30 Beispiel 26 4-(2-Fluor-4-biphenylyl)-2-butanol Hergestellt analog Beispiel 25 aus (E)-4-(2-Fluor-4--biphenylyl)-3-buten-2-ol in einer Ausbeute von 89% der Theorie. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Benzin schmelzen die farblosen Kristalle bei 40—42 °C. Beispiel 27 4-(2-Fluor-4-biphenylyl)-2-pentanon Hergestellt analog Beispiel 23 aus (E)-4-(2-Fluor-4--biphenylyl)-3-penten-2-on in einer Ausbeute von 80% der Theorie. Die farblosen Kristalle schmelzen b 85— 86 °C (Diisopropyläther). Beispiel 28 4-(2-Fluor-4-biphenylyl)-2-butanon Hergestellt analog Beispiel 23 aus (E)-4-(2-Fluor-4--biphenylyl)-3-buten-2-on in einer Ausbeute von 62% der Theorie. Die farblosen Kristalle schmelzen nach zweimaligem Umkristallisieren aus Benzin bei 41—42 °C. Beispiel 29 4-(2-Chlor-4-biphenylyl)-2-butanon Hergestellt analog Beispiel 23 aus (E)-4-(2-Chlor-4--biphenylyl)-3-buten-2-on in einer Ausbeute von 68% der Theorie als farbloses, hochviskoses Öl vom Sdp.o.05 mmHg 148—153 °C. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 14
