168459. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aralifás ketonok és karbinolok előállítására
3 168459 4 a) durch Reaktion von Metallorganylen der allgemeinen Formel II M—CH3 mit Verbindungen der allgemeinen Formel III (II) R, X ,C—CH—(CH2 ) m —C—Y ^ V f! I (III) oder b) durch Reaktion von Metallorganylen der allgemeinen Formel IV R3 ,C—CH—(CH2 ) m —M |j Zi z2 (IV) mit Verbindungen der allgemeinen Formel V X II Y-C-CH3 (V) In den allgemeinen Formeln II, III, IV und V haben die Symbole Klt R 2 , R 3 , Z lt Z 2 und m die eingangs angegebenen Bedeutungen, X ist ein Sauerstoffatom, sofern Y ein Wasserstoffatom oder eine NH2-Gruppe bedeutet, oder ein Stickstoffatom, sofern Y die Bedeutung einer zusätzlichen Bindung zwischen C und X animmt, M ein Lithiumatom oder der Rest MgHal, worin Hai ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet. X II Sofern der Rest —C—Y in Verbindungen der allgemeinen Formeln III und V die Gruppe —C—NH2 O oder die Cyangruppe bedeutet, erhält man nach Umsetzung mit den Organometallverbindungen der allgemeinen Formeln II bzw. IV und nachfolgender hydrolytischer Aufarbeitung Biphénylderivate der allgemeinen Formel I, in der A die Ketogruppe bedeutet. X Bedeutet der Rest —C—Y in Verbindungen der allgemeinen Formeln III und V dagegen eine Gruppe —CH =0, so erhält man als Endprodukte Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A die Gruppe ^ C ^ OH ist, sofern man das Metallorganyl im Überschuß oder in mindestens stöchiometrischem Mengenverhältnis einwirken läßt; verwendet man dagegen die den allgemeinen Formeln III und V entsprechenden Aldehyde bei dieser Umsetzung im Überschuß, so schließt sich an die eigentliche Umsetzung der metallorganischen Verbindung mit der Carbonylverbindung noch eine durch die entstandenen Metallalkoholate katalysierte Oxidation durch den überschüssigen Aldehyd 5 an, so daß man nach Hydrolyse Gemische von Ketonén und Alkoholen der allgemeinen Formel I erhält, in der \ \ /H also A die Gruppe pC = O oder yC{ bedeu/ / \OH 10 tet. Aus diesen Gemischen lassen sich anscließend durch die unter 3. und 4. beschriebenen Reduktions- oder Oxidationsverfahren einheitliche Endprodukte der allgemeinen Formel I herstellen, in der A entweder die 15 Gruppe J) CHOH oder J) C = O bedeutet. Die Umsetzung der Metallorganyle der allgemeinen Formeln II und IV mit den Verbindungen der allgemeinen Formeln III und V erfolgt bei Temperaturen 20 zwischen -80°C und + 100°C, bevorzugt -40°C bis + 60 °C, vorzugsweise in Gegenwart von ätherartigen Lösungsmitteln wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther, Anisol, gegebenenfalls auch im Gemisch mit aromatischen Koh-25 lenwasserstoffen wie Benzol oder Toluol. Die Umsetzung kann gelegentlich jedoch auch mit Vorteil in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie n-Pentan, n-Hexan oder n-Heptan vorgenommen werden. Den allgemeinen Formeln III und V entsprechende Carbonsäu-30 reamide werden vorteilhaft in Gegenwart von Methylenchlorid umgesetzt, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30 und 50°C. 2. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Zx und Z2 zusammen eine zusätzliche C-C-Bindung bedeu-35 ten, können leicht zu den gesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Zx und Z 2 Wasserstoffatome bedeuten, hydriert werden und zwar a) durch katalytische Hydrierung Die katalytische Hydrierung erfolgt in Gegenwart der 40 üblichen Katalysatoren, besonders in Gegenwart von fein verteilten Metallen der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, beispielsweise von Raney—Kobalt, Raney—Nickel, Palladium auf Tierkohle, Palladium auf Bariumsulfat, Platin bzw. Platin(IV)-oxid. 45 Die Hydrierung wird nach Aufnahme von 1 bis 1,2 Mol Wasserstoff abgebrochen. Als Lösungsmittel werden Carbinole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, oder Äther wie Dioxin oder Ester niederer aliphatischer 50 Carbonsäuren, beispielsweise Essigsäuremethylester oder Essigsäureäthylester, oder Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet. Man arbeitet bei Temperaturen zwischen 0 und 40 °C, bevorzugt bei Zimmertemperatur, und einem Druck von 0 bis 100 at, bevorzugt 55 1 bis 5 at. Geht man von Verbindungen der allgemeinen Formel I aus, in der Zx und Z 2 zusammen eine zusätzliche 60 C-C-Bindung bedeuten und A die Gruppe j, C = O ist, so wird in der Regel die Carbonylgruppe partiell mitreduziert. Die anfallenden Gemische von der allgemeinen Formel I entsprechenden Ketonén und Carbinolen, in denen Zx und Z 2 Wasserstoffatome bedeuten, 65 lassen sich durch Reduktion bzw. Oxidation, wie un-2
