168360. lajstromszámú szabadalom • Eljárás biuret-szerkezetű poliizocianátok előállítására
168360 13 14 reakciólépések folyamatosan mennek végbe és közvetlenül a biuretszerkezetű poliizocianátok képződnek, monoizocianát egyidejű képződésével. Általában előnyös, ha ilyen körülmények között dolgozunk. A reakció amin-komponenseként alkalmazható azonban ammónia, ammónium-karbaminát, karbamid vagy ammónium-karbonát is; ilyen esetekben 190—200 °C hőmérsékleten izocianátsav hasad le és így is biuretszerkezetű poliizocianátokat kapunk. A találmány szerinti eljárás egy további változata esetében N,N'-diszubsztituált karbamidokat alkalmazhatunk (a fentebb példaként említett ilyen típusú vegyületek köréből). Ilyenfajta karbamidok biuretképző szerekként való alkalmazása esetén az N-helyettesítőknek megfelelő monoizocianátok képződnek gáz alakú melléktermékként. Az eljárás valamennyi fentebb említett változatát általában oldószer alkalmazása nélkül folytathatjuk le. Dolgozhatunk azonban kívánt esetben valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószer, mint dioxán, tetrahidrofurán, trietilénglikol-diacetát, toluol, benzol, klór-benzol, o-diklór-benzol, butil-acetát, etilénglikol-monoetiléter-acetát vagy hasonlók jelenlétében is. A találmány szerinti eljárással kapott biuretszerkezetű poliizocianátok általában elegyek alakjában képződnek, amelyek legalább 70 súly%-ban tulajdonképpeni trisz-izocianáto-biuret vegyületekből és legfeljebb 30 súly%-ban nagyobb molekulájú homológokból illetőleg karbamidcsoportokat tartalmazó poliizocianátokból állnak. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott diizocianátok jellegétől függetlenül minden esetben oly biuretszerkezetű poliizocianátokat kapunk, amelyek viszkozitása jóval kisebb a technika ismert állása szerint előállítható termékekénél. Általában a találmány szerinti eljárással kapott termékek 2£L, °C hőmérsékleten mért vizskozitása mindenkor 50 000 cP alatt van. Különösen alacsony viszkozitású, biuretszerkezetű poliizocianátokat kapunk, ha hexametilén-diizocianátot alkalmazunk kiindulási anyagként; ilyen esetekben a kapott termék 20 °C hőmérsékleten mért viszkozitása 4000 cP-nél is kisebb. A találmány szerinti eljárással kapott termékek emellett jobban oldódnak a szokásos lakkoldó szerekben, illetőleg jobban hígíthatok ilyen oldószerekkel, mint az ismert eljárásokkal előállítható hasonló termékek; ugyancsak jobb a pigmentálhatóságuk is. A találmány szerinti eljárással előállítható termékek elvileg jól alkalmazhatók minden olyan területen, ahol a biuretszerkezetű poliizocianátok felhasználhatók. Különösen értékes kiindulási anyagok a találmány szerinti eljárások termékei a műanyagoknak az izocianát-poliaddíciós eljárással történő előállítására és módosítására, továbbá - amennyiben alifás, cMoalifás vagy aralifás diizocianátok biuretszerkezetű származékairól van szó — igen értékes kiindulási anyagok ezek a termékek fényálló lakkbevonatok előállítására is. Előnyösen felhasználhatók továbbá a találmány szerinti eljárás termékei arra is, hogy katalizátorok jelenlétében, a levegő nedvessége segítségével, polihidroxil-vegyületek és oldószerek hozzáadása nélkül, igen jó fényállóságú rugalmas lakkokká keményítsük ki őket.Jgy tehát ezek a termékek igen előnyös tulajdonságokat mutató oldószermentes egykomponensű rendszereket képeznek. A találmány szerinti eljárásnak az ismert eljárásokkal való összehasonlítását, valamint a találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik: 5 1. példa összehasonlítás az ismert eljásárokkal. a) 100 súlyrész (5,952 mól) hexametilén-diizocianátot és 50 súlyrész (0,676 mól) terc-butilalkoholt 10 szobahőmérsékleten összekeverünk egymással. A megadott mólarány 8,8 mól diizocianátnak felel meg 1 mól terc-butanolra számítva. Körülbelül 30 perc alatt 160 C°-ra emeljük a reakcióelegy hőmérsékletét. Ezen a hőmérsékleten erős szén-dioxid- és izobutilén-fejlő-15 dés következik be. További 30 perc alatt a hőmérsékletet lassan 185 C°-ra emeljük. A reakcióelegyet körülbelül 3 óra hosszat tartjuk 185 °C hőmérsékleten; ez alatt a gázfejlődés és ezzel együtt a reakció is befejeződik. A reakciótermékből azután 20 vekonyréteg-bepárlóban, 0,2 mmHg nyomáson, 160 °C hőmérsékleten eltávolítjuk a monomer hexametilén-diizocianát maradékát. Ily módon (körülbelül 284 súlyrész mennyiségben kapunk egy viszkózus biuret-poliizocianát terméket, amelynek NCO-tartal-25 ma: 21,3 súly%. A termék 20 °C hőmérsékleten mért viszkozitása: 5200 cP. b) A fent leírt eljárással előállított 100%-os biuretpoliizocianátot 10 súly% koncentrációjú oldatokká hígítjuk az alább felsorolt oldószerekkel: 30 a) ecetsav-etilészter b) toluol c) xilol d) xilol és ecetsav-etilészter 1:1 arányú elegye e) xilol és ecetsav-butilészter elegye 35 f) metil-etil-keton, így minden már néhány perc múlva megzavarosodik az oldat. 4 óra elteltével valamennyi mintából körülbelül a feloldott biuret-poliizocianát 14 súly%-a már kivált üledék alakjában. Ez az üledék nehezen 40 oldódó biuret-poliizocianátokból áll, amelyek biuretszerkezetűvé nem alakult karbamidcsoportokat is tartalmaznak. c) A fent leírt eljárással kapott biuret-poliizocianát 100 súlyrész mennyiségével, 30 °C állandó 45 hőmérsékleten frakcionált lecsapást végzünk oly módon, hogy 60 súlyrész cMohexán és 40 súlyrész ecetsav-etilészter elegyéhez három párhuzamos kísérletben 100-100 súlyrész biuret-poliizocianátot adunk, az elegyet alaposan összekeverjük és állni 50 hagyjuk. így fázisszétválás következik be. Mindegyik esetben a felső fázist elkülönítjük és eltávolítjuk belőle a ciklohexánt és az ecetsav-etilésztert; ily módon 48 súly% mennyiségben különítjük el az alábbi képletnek megfelelő szerkezetű biuret-triizocia-55 nátot: OCN-(CH2 ) 6 -N-CO-NH-(CH 2 ) 6 -NCO I CO 60 I NH-(CH2 ) 6 -NCO E triizocianát NCO-tartalma: 26,2% 65 T?20 °C = 870 cP. 7
