168360. lajstromszámú szabadalom • Eljárás biuret-szerkezetű poliizocianátok előállítására

11 168360 12 NH-R-NCO 0 II OHC-N-C-N-R-NCO I CH3 C=0 NH-R-NCO ahol R jelentése a fentivel egyező. A találmány szerinti eljárás e változata esetében legalább 11 mól diizocianátot reagáltatunk 1 mól hangyasawal; előnyös, ha 1 mól hangyasavra 11-40-mól diizocianátot alkalmazunk. Eljárhatunk oly módon is, hogy a reakciót oldószer jelenlétében folytatjuk le; erre a célra oly oldószert kell alkalmazni, amely nem tartalmaz az -NCO csoportokkal reagáló hidrogénatomot. Alkalmas oldószerek erre a célra például a klórozott alifás vagy aromás szénhidrogének, továbbá a glikol-monometiléter-acetát vagy a dioxán. A találmány szerinti eljárás e változatával, hangyasav, hangyasav-víz elegy, hangyasav és terc-butanol elegye vagy hasonló reagensek alkalmazása esetén oly termékeket állíthatunk elő, amelyek eddig el nem érhető csekély viszkozitásukat, például 20 °C hőmérsékleten 550-960 cP viszkozitást mutatnak. Alkalmazható víztartalmú hangyasav és formamid, vagy pedig a hangyasav hidrazin-sója is. A reakciótermék további módosítása céljából valamely reakcióképes hidrogénatomot tartalmazó vegyület, mint valamely diol, karbamid vagy savamid csekély mennyiségét is adhatjuk a reakcióelegyhez. Egy további, különösen érdekes eljárásváltozat esetében, amikor a biuretképzést hangyasawal, N-formil-karbamid-diizocianátnak viszkozitáscsökkentő és elasztifikáló komponensként történő egyidejű képződésével folytatjuk le, oly módon járunk el, hogy hangyasav-gőzöket körülbelül 14-100 mmHg csökkentett nyomáson, 16 mól diizocianátra számítva körülbelül 1 mól mennyiségben, 2 óra alatt, gőz alakban szívatunk be a reaktorba; ezáltal különösen előnyös adagolást biztosíthatunk és így igen kis viszkozitású biuret-poliizocianát elegyeket kapunk reakciótermékként. Ezzel az eljárásváltozattal dolgozva, 550 cP körüli viszkozitású biuret-poliizocianátok állíthatók elő, amelyek körülbelül 30 súly% mennyiségi arányban tartalmaznak formil-karbamid-diizocianátot, értékes reakcióképes komponensként és egyben „folyósítószerként", a reakciótermékben oldott alakban. A találmány szerinti eljárás lefolytatására, igen erősen csökkentett viszkozitású biuret-poliizocianátok képzése érdekében, ugyancsak jó eredménnyel alkalmazhatunk biuretképző .vegyületekként primer aminokat, mint metil-amint, etil-amint, propil-amint, terc-butil-amint, allil-amint, butil-amint és hasonlókat is; ezeket a találmány értelmében körülbelül 1 mól mennyiségben alkalmazzuk legalább 11 mól, előnyösen 12—20 mól diizocianáttal. Ilyen esetekben a reakció oly módon megy végbe — amint ezt a csatolt rajz szerinti (A) vázlatos reakcióképlet szemlélteti — hogy az (I) általános képletű diizocianát és valamely tetszőleges (II) általános képletű primer amin reakciója után először egy (III) általános képletű diszubsztituált karbamid-ízocianát képződik, amely azután egy második molekula (I) általános képletű diizocianáttal reagál tovább a megfelelő (IV) általános képletű triszubsztituált biu-5 ret-diizocianát képződése közben. A reakció e fázisában azután, magasabb hőmérsékleten, egy harmadik molekula (I) általános képletű diizocianát hatására, az (V) általános képletű monoizocianát lehasadása közben, átmenetileg egy karbamid-diizocianát kép-10 ződik, amely a diizocianáttal tovább reagálva a (VI) általános képletű, biuretszerkezetű poliizocianátot adja. A reakciólépéseknek ilyen értelemben történő végbemeneteléhez az szükséges, hogy a reakció folya-15 mán képződő monoizocianátot folyamatosan eltávolítsuk a rendszerből. Ez magasabb hőmérsékletek és esetleg csökkentett nyomás vagy valamely vivőgáz alkalmazásával érhető el, amennyiben a képződő monoizocianát desztilláció útján eltávolítható. 20 Történhet a monoizocianát eltávolítása valamely oly inert vivőgáz, például nitrogén segítségével is, amelyet a magasabb hőmérsékleten végbemenő lehasaáási reakció folyamán a reakcióelegyen keresztül vezetünk és amely így magával ragadja a képződő 25 monoizocianátot. Ezt az eljárást jó eredménnyel alkalmazhatjuk alacsony, 100 °C alatti forráspontú alifás alkil-izocianátok esetében. Primer monoaminként például metil-amin, etil-30 amin, propil-amin, izopropil-amin, butil-amin, izobutil-amin, terc-butil-amin, dodecil-amin, allil-amin, 3-metoxi-propil-amin, ciklohexil-amin, benzü-amin, o-, m- vagy p-toluidin, p-metoxi-anilin vagy p klóranilin alkalmazhatók. Különösen az 1—6 szénatomot 35 tartalmazó telített alkilaminok előnyösek. A szabad primer monoaminok helyett megfelelő, aminként reagáló származékaik, például a szénsavval, hangyasawal, ecetsavval, triklór-ecetsawal vagy oxálsawal képezett sóik is alkalmazhatók. 40 Az eljárás gyakorlati kivitele során a találmány szerinti mennyiségi arányokban alkalmazzuk a reagenseket és a poliizocianáthoz adjuk a primer monoamint. Minthogy az izocianátnak az aminnal való reakciója rendszerint igen gyorsan és exotherm mó-45 don megy végbe, ezt a reakciólépést szobahőmérsékleten vagy akár ennél alacsonyabb vagy magasabb hőmérsékleten is lefolytathatjuk. Előnyös, ha az amint gőz alakban, célszerűen valamely hordozógáz, például nitorgén kíséretében vezetjük be a poliizo-50 cianátba. Az amin bevezetése után a poliizocianáttal való reakció már be is fejeződik, a bevezetett mennyiségnek megfelelően például karbamid-izocianát képződése közben. Ha már a poliizocianátnak a terjes mennyisége (a kívánt végső anyag-arányoknak megfe-55 lelően) jelen van, akkor az említett "közbenső termékekből — különösen magasabb hőmérsékleten — monoizocianátok lehasadása és egyidejű egyensúlyeltolódás közben a kívánt igen alacsony viszkozitású biuretszerkezetű poliizocianátok képződnek. 60 Ez az utolsó reakciólépés mindig magasabb, például 120—250 °C hőmérsékleten megy végbe. Ha már kezdettől fogva a hasadási reakció végbemenetelére szükséges hőmérsékleten dolgozunk — amely természetesen igen lényeges mértékben függ az aDcal-65 mázott poliizocianát szerkezetétől — akkor az összes 6