168360. lajstromszámú szabadalom • Eljárás biuret-szerkezetű poliizocianátok előállítására
9 168360 10 erősen csökkentett viszkozitású biuret-poliizocianátok előállítására alkalmas eljárás oly módosítása is lehetséges, amelynek értelmében a diizocianátokat a fentebb említett biuretképző szerek helyett valamely előzetesen elkülönített karbamid-diizocianáttal reagál- 5 tatjuk. Ennek során úgy járunk el, hogy az I! 0=C=N-R-(NH-C-NH-R)x-N=C=0 általános képletű karbamid-diizocianátokat — ahol R 10 a megfelelő diizocianát izocianát-csoportjának eltávolítása esetén visszamaradó csoportot képviseli, x = 1 vagy 2 - elkülönített állapotban reagáltatjuk a fentebb említett mennyiségű diizocianáttal, előnyösen 110—140 °C hőmérsékleten. A monomer alifás, 15 cikloalifás vagy aralifás diizocianátot ilyen esetekben előnyösen 12—20 mól mennyiségben alkalmazzuk, az elkülönített karbamid-diizocianát 1 móljához viszonyítva. A találmány szerinti eljárás egy változata esetében 20 oly módon is eljárhatunk, hogy például terc-butanolt vízzel vagy hangyasawal, illetőleg vizet tartalmazó aminokkal vagy amin-hidrátokkal vagy hidrazin-hi4-ráttal elegyítünk tetszőleges mennyiségi arányban, és az így_ kapott biuretképző szert a legkülönbözőbb 25 alakokban és koncentráció-arányokban reagáltathatjuk a diizocianáttal. Ilyen eseteden gyakran előnyös lehet, ha az említett komponenseket gőz vagy például gáz alakjában adjuk a reakcióelegybe, minthogy ezáltal biztosítható, hogy a biuretképző szer rendkívül kis 30 koncentrációban kerüljön érintkezésbe a diizocianáttal; így a nagyobb molekulájú di-, tri-, tetra- és különösen pentakarbamidok képződését gyakorlatilag teljesen meggátolhatjuk. Előnyös biuretképző szerek ilyen esetekben a 35 tetszőleges koncentrációjú víz — terc-butanol elegyek, továbbá víz és hangyasav elegyei, valamint 1:1:1 arányú víz — hangyasav — terc-butanol elegy. Az eljárás e változatában alkalmazható, érdekes és eddig nem ismertetett biuretképző szer a hidrazin-hidrát, 40 valamint hidrazin-hidrát és terc-butanol 1 :2 és 1 :4 közötti mólarányú elegyei. Ilyen szerek alkalmazása esetén oly biuretszerkezetű poliizocianátokat kapunk, amelyek a jelenlevő hidrazinJúdrát következtében hidrazo-dikarbonamid-tetraizocianátokat is tartalmaz- 45 nak az eljárás végtermékében; ezeknek a vegyületeknek a szerkezetét idealizált alakban az alábbi általános képlet szemlélteti: O O II II 50 OCN-R-NH-C-N-N-C-NH-R-NCO I I o=c c=o I I OCN-R-NH NH-R-NCO 55 ahol R jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel. Az ilyen hidrazo-dikarbonamido-poliizocianátok a találmány szerinti eljárás termékeit rendkívül eflenállókká teszik oxidációs hatásokkal szemben és az 60 ilyen termékekből előállított lakkok és hasonló termékek különösen megnövelt színállóságot mutatnak 180-260 °C hőmérsékleten is. A találmány szerinti eljárás egy további változata -esetében ditiokarbaminsav-sókat reagáltatunk a diizq- 65 danátokkal, amikor is a biuret-poliizocianátok képződése szén-oxi-szulfit és mustárolajok lehasadása közben megy végbe. Ugyanilyen termékeket kapunk tapasztalataink szerint akkor is, ha N,N'-szimmetrikusan szubsztituált tiokarbamidokat alkalmazunk; ilyen esetekben a reakció az alábbi bruttó-egyenlet szerint megy végbe: CH3-NH-C-NH-CH3 + 3 0CN-(CH2 ) 6 -NCO CH3 NCS + CH 3 NCO + O OCN-(CH2 ) 6 -N-C-NH-(CH 2 ) 6 -NCO C=0 I NH-(CH2 ) 6 -NCO A találmány szerinti eljárás egy további, különösen érdekes változata esetében - amely különösen meglepő, ha figyelembe vesszük a biuret-poliizocianátok hangyasawal történő ismert képzési módját - a biuretképző reakriót meghatározott hőmérsékleti feltételek mellett folytatjuk le és így a biuretképzés mellett, 10-60 súly%, előnyösen 20-40 súly% ' mennyiségi arányban az alábbi általános képletnek megfelelő szerkezetű N-formil-karbamid-diizocianátok is képződnek: O II OCN-R-N-C-NH-R-NCO I CHO A találmány szerinti eljárásnak ezt a változatát az jellemzi, hogy hangyasavat vagy hangyasav és víz (1:1 arányú) elegyét 95—110 °C hőmérsékleten reagáltatjuk a megfelelő diizocianáttal, így a diizodanátnak a hangyasavra gyakorolt vízelvonó hatása (amely a HCOOH—*H2 0 + CO reakcióegyenlet szerinti reakciót idézi elő) erősen visszaszorul és így nagy mennyiségi arányban képződnek a fenti szerkezeti képletnek megfelelő N-formilamid-monoizocianátok (R itt egy olyan csoportot képvisel, amely a diizodanátból az izocianát-csoportok eltávolítása esetén visszamarad). Az ilyen N-formilezett karbamid-diizodanátok kiváló reakcióképes hígítószerként hatnak a velük együtt képződő biuret-poliizocianátokban és egyúttal rendkívül nagymértékben csökkentik a termék viszkozitását. Emellett teljesen elmarad a nehezen oldódó polikarbamidok képződése, amely egyébként a biuretszerkezetű poliizocianátoknak diizocianátok vízzel való reagáltatása útján történő előállítása esetén a reakcióedény felső részeiben bekövetkező kellemetlen lerakódások képződésében nyilvánul meg. Ugyancsak előnyös viszkozitási tulajdonságokat mutató termékeket kapunk a találmány szerinti < eljárással, ha a viszkozitást csökkentő reakcióképes adalékként formamidot vagy N-helyettesített formamidokat alkalmazunk, amikor is az alábbi általános képletnek megfelelő szerkezetű, formücsoportokat tartalmazó biuret-poliizodanátokat kapunk; 0 I OHC-NH-C-N-R-NCO I C=0 illetőleg
