168342. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aziridinek előállítására olefinekből
168342 3 4 (65 14295 számú holland szabadalmi bejelentés, ref. C.A. 65, 16941c, 1966). Helyettesítetlen aziridinek előállíthatók továbbá valamely olefin nitrogénatomon helyettesítetlen oxaziridinnel való reagáltatása útján [W. Lwowski, T. J. Marichich. T. W. Mattingly J. Amer. Chem. Soc. 85, 1200(1963)]. A fent említett eljárások az aziridinek üzemszerű előállítására nem alkalmasak, mert vagy több lépcsős körülményes eljárások, vagy pedig nehezen hozzáférhető kiindulási anyagokból, illetve a balesetveszélyes azidokból indulnak ]á. A találmány célja a fenti hátrányok kiküszöbölése. A találmány feladata egy olyan egyszerű és veszélytelen eljárás kidolgozása, amely lehetővé teszi az aziridinek közvetlen előállítását olefinek könnyen hozzáférhető anyagokkal való reagáltatása útján. A találmány értelmében az (I) általános képletű aziridineket — ahol ... R1 , R 2 , R 3 és R 4 hidrogénatomot, 1-10 szénatomos alkilcsoportot vagy adott esetben nitrocsoporttal vagy rövidszénláncú alkoxicsoporttal helyettesített fenücsoportot jelent vagy az R1 -C-C-R 3 illetve R2 -C-C-R 4 csoportok egy cikloalifás gyűrű részét képezhetik, Rs hidrogénatomot, 1—4 szénatomos alkilcsoportot vagy 5—7 szénatomos cikloalkil-csoportot jelent olefinekből úgy állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű olefint - ahol Rr, R 2 , R 3 , és R 4 jelentése a fenti — szerves oldószerben 0 és 150 °C közötti, előnyösen szobahőmérsékleten valamely (III) általános képletű N-halogén-vegyülettel — ahol Rs jelentése a fenti és X klóratomot vagy brómatomot jelent — reagáltatunk, és a képződött aziridint önmagában ismert módon a reakcióelegyből elkülönítjük. A reagáltatáshoz szükséges N-halogénvegyületek könnyen hozzáférhetők. így például a klór-amint ammónia, gázfázisban végzett klórozásával vagy ammónia-hipoklorit-oldattal történő reagáltatása útján állíthatjuk elő. A diklóramin például enyhén savas klóramin-oldatok diszproporcionálódása révén keletkezik. N-klór-alkil-aminokat és N-klór-cikloalkil-aminokat nagyon egyszerű módon a megfelelő primer aminők hipokloritoldattal végzett reagáltatás útján kaphatunk. Ezen N-halogénaminok oldatai veszélytelenül kezelhetők. A találmány szerinti eljárás nagy előnye, hogy egylépcsős: olefinoldat és N-halogénvegyület valamely szerves oldószerrel, így toluollal, benzollal, kloroformmal, étenel dioxánnal vasv tetrahidrofuráimal készített oldatát 0-15 C°-on, előnyösen szobahőmérsékleten reagáltatjuk. A reakció lefolyását az oldat oxidálóképességének csökkentését mérve könnyen követhetjük. A reakcióelegyet önmagában ismert módon desztillálással vagy vizes savoldatokkal végzett extrahálással dolgozzuk fel. Az aziridinek előállítására vonatkozó eddig ismert eljárásokkal szemben a találmány szerinti eljárás során nemkívánatos melléktermékek nem képződnek. Amennyiben az eljárás során az N-halogénamin visszaalakul aminná, azt a folyamatba visszavezetjük. A feleslegben alkalmazott reakcióba nem lépett olefin is visszavezethető a folyamatba. Olcsóbb olefinek alkalmazása esetén maga az olefin is szolgálhat oldószerként. A találmány szerinti aziridinek a műanyaggyártásban adalékanyagként alkalmazhatók, továbbá a gyógyászati készítmények és növényvédőszerek hatóanyagainak szintézisénél alkalmazható aminalkoho-5 lok, diaminok és heterociklusos vegyületek előállításának értékes közbenső termékei. 1. példa Gázfázisú ammónia klórozásával kapott 1,2 g (24 10 mmól) klóramin 200 ml benzollal készített oldatához 26 g (223 mmól)a-metilsztirolt adunk és a reakcióelegyet autoklávban 75 percen keresztül 100 C°-on tartjuk. A reakcióidő elteltével klór-amin már nem mutatható ki. A halványsárga oldatot 30 ml jéghideg 15 2 n kénsawal extraháljuk, a kénsavas fázist elválasztjuk, és közvetlenül az elválasztás után 15 ml 30%-os nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá. Az oldatot éterrel extraháljuk, az éteres fázist nátirum-szulfáttal szárítjuk, majd az étert ledesztilláljuk. 1,3 g (40%) 20 2-fenil-2-metil-aziridint kapunk. Fp.: 94-95 °C (14 Hgmm). 2. példa 1,5 g (30 mmól) klóramin 50 ml dioxidánnal 25 készített oldatához 18 g (150 mmól) a-metil-sztirolt adunk és az elegyet szobahőmérsékleten 14 napig állni hagyjuk. A klóramintartalom 9%-ra csökken. A kapott oldatot 30 ml jéghideg 2 n kénsawal extraháljuk, amikor is néhány csepp telített káliumjodid-olda-30 tot adunk hozzá. A kénsavas fázishoz 15 ml 30%-os nátrium-hidroxid-oldatot adunk. Az oldatot éterrel extraháljuk, az éteres fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd az étert ledesztilláljuk. 0,8 g (20%) 2-metil-2-fenil-aziridint kapunk. Fp.: 94-95 °C (14 35 Hgmm). 3. példa N-propil-amin és nátrium-hipoklorit reakciójával 40 előállított 50 g (54 mmól) N-klór-n-propil-amin éteres oldatához 170 ml dioxánt adunk, majd az étert vákuumban ledesztilláljuk. Az oldathoz 26 g (223 mmól) a-metil-sztirolt adunk és a reakcióelegyet autoklávban 90 percen át 100 C°-on tartjuk. A 45 reakcióidő elteltével az N-klór-n-propil-amin már nem mutatható ki. A kapott oldatot 50 ml jéghideg 2 n kénsawal extraháljuk és a kénsavas fázishoz 25 ml 30 %-os nátrium-hidroxid-oldatot adunk. Az elegyet éterrel extraháljuk, az éteres oldatot nátrium-szulfáttal 50 szárítjuk, majd az étert ledesztilláljuk. 4,1 g (43%) l-propil-2-fenil-metil-aziridint kapunk. Fp.: 80—85 °C (0,1 Hgmm). 55 4. példa Ciklohexil-amin és nátrium-hipoklorit reakciójával előállított 4,0 g (30 mmól) N-klórciklohexamin 80 ml toluollal készített oldatához 17,5 g (150 mmól) a-metil-sztirolt adunk majd az elegyet visszafolyató 60 hűtő alkalmazásával 7 órán keresztül forraljuk. A reakcióidő elteltével az N-klórciklohexil-amin már nem mutatható ki. A kivált ciklohexil-amin-hidrokloridot leszűrjük és a szűrletet desztilláljuk. 3,0 g (46%) l-ciklohexU-2-metil-2-feml-aaridint kapunk. Fp.: 65 120-123 °C (0,8 Hgmm). 2
