168328. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aszfaltén tartalmú szénhidrogén-nyersanyag konvertálására

168328 3 4 való átalakítására alkalmas körülmények között hidrogénnel reagáltatjuk; c) a hidrogéntartalmú áramot elválasztjuk a konverziós zónából kilépő terméktől; d) a kilépő áram fennmaradó, a vanádium-szulfidot tartalmazó folyékony részét bevezetjük az oldószeres extrakciós zónába, és abban aszfaltmentesítjük, mire egyrészt oldószerben dús folyékony fázist kapunk, amelyet elvezetünk az eljárásból, másrészt oldószerben szegény, nem sztöchiometrikus vanádium-szulfidot és aszfalténeket tartalmazó keveréket kapunk az a) szakaszban említett recirkuláló áramként; e) az aszfalténtartalmú szénhidrogén nyersanyagot bevezetjük a cirkuláló rendszerbe olyképpen, hogy összekeverjük (1) az a) szakasz recirkuláló áramával és/vagy (2) konverziós zónából kilépő anyag folyékony részével. Az egyik megoldás szerint friss betáplált anyag lép a reaktorba, a reaktorból kilépő folyadékot aszfaltmentesítjük, és az aszfaltmentesítés során kapott oldószerben szegény frakciót recirkuláljuk a reaktorba. Egy másik megoldás szerint először aszfaltmentesítjük a betáplált anyagot, majd az oldószerben szegény aszfalíénes frakciót tápláljuk a reaktorba, és a reaktorból kilépő folydékot recirkuláljuk az aszfaltmentesítőbe. Egyéb megoldások elsősorban a műveleti körülmények és az oldószeres extrakciós zónában használt oldószerek kiválasztása vonatkozásában különböznek. Katalizátorként hordozó nélküli, nem sztöchiometrikus vanádium-szulfid • felhasználását aszfaltént tartalmazó szénhidrogén feketeolajok átalakítására a 3 558 474 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás közli. Eszerint a nem sztöchiometrikus vanádium-szulfid szokatlanul nagy aktivitást mutat átalakítására és egyidejűleg a kén- és nitrogéntartalmú vegyületek jelentős mennyiségének eltávolítására. Az említett szabadalomban az oldószeres aszfaltmentesítésről nincs szó. A 3 558 474 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban valamennyi példában igen nagy mennyiségű nem sztöchiometrikus vanádium-szulfid prekurzort használtak a reakciózóna betáplálásához keverve. A szabadalmi leírás V. példája szerint 1200 g feketeolajhoz 832gvanádium-tetraszulfidot adtak. A szakmában jártasok számára nyilvánvaló lesz, hogy bármilyen vanádiumvegyület ilyen nagy arányban való hozzáadása a feketeolajhoz, ipari méretekben nem valósítható meg. Az említett 3 558 474 számú szabadalmi leírás szerint szükséges rendkívül nagy mennyiségű vanádiumvegyület mennyiségének csökkentésére megkísérelték a katalizátor egy részének recirkuláltatását, és ezzel a recirkulált katalizátorral a vanádium-tetraszulfid-utánpótlás helyettesítését. Az említett szabadalmi leírás módszert közöl a katalizátor recirkuláltatására. A reaktorból kilépő áramot a reakciózóna hőmérsékletén, de kisebb nyomáson tartott forró pillanatelválasztóba (fiashkamrába) vezették. Az elválasztóban kivált folyadékot visszakeringették, és egyesítették a friss szénhidrogén nyersanyaggal, vagy visszanyerték belőle szűréssel, ülepítő tartályokkal vagy centrifugák sorozatával a vanadium katalizátort. Mind a pillanatelválasztó folyadékának közvetlen visszavezetését, mind az ebből a folyadékból hagyományos módszerekkel kinyert katalizátor visszavezetését kipróbáltuk. Minden esetben csökkent a S katalizátor aktivitása az újrafelhasználáskor. Ez a jelenség zavarba ejtő volt. A katalizátor prekurzor nem sztöchiometrikus vanádium-szulfiddáalakult. Ez a katalizátor első ízben jól működött a reaktorban, de ismételt felhasználáskor csökkent az 10 aktivitása. A katalizátor kémiai elemzése azt mutatta, hogy összetétele nem változott. Ezenkívül a vizsgálat során valamennyi munkakörülmény azonos maradt Feltételeztük, hogy talán a katalizátor fizikai formájában bekövetkező valamilyen változás okozta 25 az aktivitás csökkenését. A recirkulált katalizátor mikroszkópiai elemzése megerősítette, hogy valóban ez volt a helyzet. A katalizátor a recirkulálás során egyre nagyobb és nagyobb részecskékké állt össze. Széntartalmú anyagok is felhalmozódtak a katalizá-20 toron. Ezek a tényezők nyilván csökkentették a katalizátor hatásos felületét, és ennek következtében leromlott a reaktor működése. Nyilvánvaló, hogy feketeolajok hatásos átalakítására csaknem kolloid eloszlású katalizátor szükséges. Sajnos a hagyományos 25 módszerek nem bizonyultak használhatónak ebben az eljárásban a katalizátor kolloid elosztására a feketeolajban. A katalizátornak az olajban való egyszerű fizikai keverésére az összeállt részecskék mérete gyakorlatilag nem csökkent. Kolloid diszperzió 30 készítésére alkalmas egyéb mechanikai eszközök beszerzése és működtetése rendkívül drága lett volna, különösen ipari méretben. Egyidejűleg kísérleteket végeztünk a széntartalmú anyag eltávolítására a katalizátorról. A katalizátor 35 „fehérolajjal", való mosásának a széntartalmú anyagra alig volt hatása. Végül megtaláltuk a megoldást. Megállapítottuk, hogy az aszfaltének nemcsak a széntartalmú anyag egy részének eltávolítására alkalmasak, hanem katalizátor 40 hordozó anyagként is szerepelnek. Meglepő, módon az aszfaltének a katalizátort abszorbeálják vagy adszorbeálják, és így nagy mértékben növelik a fajlagos felületét. Továbbá az aszfaltének meglehetősen jól oldják a katalizátoron kivált széntartalmú 45 anyagokat. Ma nem ismerjük pontosan az okát az aszfaltének előnyös hatásának a katalizátor recirkuláltatására,^de megállapítható, hogy a javulás valóban fennáll. így ma már lehetséges egy iszapfázisú eljárással feketeolajokat gazdaságosan átalakítani, ha az 50 iszapfázisú eljárással összekapcsolva aszfaltmentesítő zónát is alkalmazunk. Az aszfaltmentesítő zóna a betáplált anyagtól és a műveleti körülményektől függően az iszapfázisú reaktor előtt vagy után lehet. Az „előtt", és „után", 55 kifejezéseket bizonyos mértékben önkényesen használjuk, minthogy mindig van katalizátor áramlás az iszapfázisú reaktortól az aszfaltmentesítőbe és vissza az iszapfázisú reaktorba. Az egyik megvalósításban az aszfaltmentesítés az 60 iszapfázisú művelet előtt történik. Az iszapfázisú reaktorban az aszfaltmentesítőből érkező aszfalténben dús, oldószerben szegény frakciót tápláljuk be. Az iszapfázisú reaktorból kilépő folyadékot ezután visszavezetjük az aszfaltmentesítő belépéséhez. Ezzel 65 az áramlási sémával az iszapfázisú reaktor mérete 2