168288. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-, vinil- és heterociklusos monomerek anionos polimerizálására vagy kopolimerizálására

11 168288 12 elektron megfogása dikarbanion keletkezéséhez vezet. Az ilyen aromás vegyületek közül a legelőnyösebben a difenilt, a naftalint, a fenantrént, a pirént és az antracént alkalmazzuk. A találmány tárgyához tartozik ezért az olyan iniciátorok 5 előállítása is apoláros oldószerekben, mint amilyenek az a-metil-sztirol vagy az 1,1-difenil-etilén és ezekhez hasonló élő oligomerek, amely iniciátorokat eddig csak poláros közegben sikerült előállítani. 10 Az ily módon előállított komplexek az anionos polimerizáció kiváló iniciátorai. A következőkben ismertetjük a naftalin-nátrium és a naftalin-kálium előállítását benzoics közegben, makroheterociklusos vegyület jelenlétében. 15 Alkálifém oldatát benzolban vagy más oldószerben a már leírthoz hasonló módon állítjuk elő: A szublimált naftalin, a makroheterociklusos vegyület mennyiségére vonatkoztatva . feleslegben vagy ekvimólos mennyiségben adjuk hozzá a fenti 20 módon kapott oldathoz. Az oldat azonnal, a naftalin gyökionra jellemző módon, zöldesre színeződik. Az ultraibolyában és a látható fényben végzett spektrofotométeres mérések igazolják, hogy valóban az alkalmazott aromás szénhidrogénnek 25 megfelelő gyökion keletkezett. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül részletesebben az alábbi példákon ismertetjük. 30 1. példa Izoprén polimerizációja tetrahidrofurán oldatban nátrium-[221] vegyület iniciátorrendszer jelenlétében 35 A [221] vegyületből 10"5

mólt fémnátrium filmen 30 ml tetrahidrofuránhoz adva, előállítjuk az iniciátor oldatot. A nátrium oldatbamenetelét az oldat sötétkékre színeződése jelzi. A reakciót 40 -78 C° hőmérsékleten hajtjuk végre. Az oldatot szűrjük, majd másik, reakcióedénybe öntjük át, amelybe desztillációval 10"2

mól 2-metil-l,3-butadiént is bevezetünk. Az oldat megszilárdulása közben a polimerizáció 45 pillanatszerűen megy végbe, A kapott poliizoprén szerkezete az alábbi: 1,4-addíció (összes): 24% 1,2-addíció: 30% 50 3,4-addíciö: 46% Telítetlenség foka: 80% Valódi viszkozitás: [rç]dl/g = 5,99 (toluolban, 50 C°-on, FICA-viszkoziméterben) 55 2. példa Izoprén polimerizációja benzolos oldatban, nátrium-[ 221] vegyület iniciátorrendszer 60 jelenlétében Nagyvákuumban nátriumfilmet állítunk elő, majd a tükörfelületre 30 ml benzolt bocsátunk. A [221] vegyület hozzáadását (2 MO"

4/mól) a fém- 65 film eltűnése és színes oldat megjelenése kíséri. Az így kapott oldathoz 2,5 • 10"2

mól izoprént adunk. Az oldatot 48 óra múltán dezaktiváljuk, amikoris cseppfolyós polüzoprént kapunk. A polimer MECROLAB-típusú membrános ozmométerrel meg határozott számátlag molekulasúlya, Mn= 2000. 3-24. példák E példák olefin-, dién-, vinil- és arilvinil-monomerek polimerizációjára vonatkoznak, etilén, izoprén, butadién, 2-vinü-piridin és sztirol alakjában, a) a periódusos rendszer I vagy II csoportjába tartozó fémből (Na, K, Cs) és b) makroheterodiciklusos komplexképzőszerből álló iniciátorrendszerek jelenlétében, apoláros vagy gyengén poláros oldószerben (benzol, toluol, hexán, benzol, tetrahidrofurán), a megelőző példákban ismertetett módszer alkalmazásával. A polimerizációs körülményeit, valamint a kapott eredményeket a meEékelt IV. Táblázatban foglaltuk össze. A táblázat a leírás végén található. 25. példa Etilén-oxid polimerizációja nátrium- [222] vegyület iniciátorrendszer jelenlétében, tetrahidropirán oldatban Igen vékony fémnátriumfilmen 28 ml tetrahidrofuránhoz 1,03 • 10—4

mól [222] vegyületet adva előállítjuk az iniciátor oldatot. A fém oldatba menetelét az oldat sötétkékre színeződése jelzi. Az oldat infravörös színképe 1250cm_1

-nél jellemző sávot mutat. Az így kapott oldathoz 4 •10"2

mól etilénoxidot adunk. Az elszíntelenedés és a megszilárdulás pillanatszerűen következik be. 26. példa Sztirol polimerizációja szobahőmérsékleten, benzolos közegben, lítiumfilmen, [211] vegyület jelenlétében 10"5

mmHg erősségű vákuum alatt álló munkatérben 4,8* 10"5 mól mennyiségű [211] vegyületet adunk 50 ml benzolhoz, majd az oldatot lítiumfilmmel érintkeztetjük. Ezután szobahőmérsékleten 2'10"2

mól sztirolt adunk a rendszerhez. Az oldat viszkozitásának pillanatszerű emelkedését észleljük. A polimerizációt még 24 órán át folytatjuk, majd az oldatot metil-alkohol hozzáadásával dezaktiváljuk. A polimert- metilalkohollal kicsapjuk és súlyállandóságig szárítjuk. A kitermelés 100%-os. Valóságos, belső viszkozitás [77]= 4,23 dl/g 50 C°-on, toluolban, Ms=6,5-106 Tehetetlenségi sugár = 2 000 Â. 6