168178. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klórozott poliolefin előállítására
7 168178 8 a rendszer fllandó és intenzív keveréséről, mely egyben a kívánt reakciósebesség eléréséhez is szükséges. A hőmérsékletnek a reakciósebességre gyakorolt hatása összetett. Növelése a termikus aktiválás és a diffúzió fokozódás következtében előnyösen befolyásolja a reakciósebességet, ugyanakkor a klór oldhatóságának egyidejű csökkenése miatt egy ellentétes hatással is számolni kell. 100-100 C° alatti hőmérsékleten, különösképpen ha el akarjuk kerülni a 3-4 atm-nál nagyobb nyomás alkalmazását, a megfelelő reakciósebesség elérése céljából fotoiniciálást vagy különböző szerves és szervetlen gyökképző-iniciátorokat kell alkalmazni. Azt is figyelembe kell venni, hogy a klórozási reakció alatt a poliolefin klórtartalmának növekedésével a további klórszubsztitució egyre nehezebben megy végbe, ezért klórozás közben a hőmérsékletet vagy a klórgáz nyomását - esetleg mindkettőt — növelni kell. A klórozás hőmérsékletének fontosságát illusztrálja az, hogy nagysűrűségű és magas kristályosságú polietilén klórozását 60-105 C° hőmérséklet-határok között végezve rideg, kristályos, poralakú anyag keletkezik, míg 105 C° feletti hőmérsékleten amorf termék kapható, melynek tulajdonságai a klórozási hőfoktól és a klórtartalomtól függően a kemény plasztikustól a gumiszerű elasztikusig változhatnak. A találmányt közelebbről. az alábbi példákkal kívánjuk megvilágítani. 1. példa Az 1/1 rajzon feltüntetett, centrifugál-keverővel, hullámtörővel és fűtő-hűtőköpennyel ellátott, 250 liter hasznos térfogatú üvegzománc-bélésű autoklávba bemérünk 150 kg vizet és 15 g cetil-piridinium-kloridót, majd abban állandó keverés közben (100 ford/perc), 7,5 kg nagysűrűségű, 10-250 ju közötti szemcseméretű polietilént (dekalinos oldatainak 135 C°-os mért viszkozitásából számolt molekulasúly M = 160 000, infravörös színkép alapján meghatározott kristályossága 79%) szuszpendálunk és hozzáadunk 20 g dilauroil-peroxidot. Ezután az autoklávot lezárjuk, klórgázzal oxigénmentesítjük, majd megkezdjük felfűtését. Miután a belső térben a hőmérséklet elérte a 95 C°-ot, 2,26 kg/óra tömegsebességgel elkezdjük a klórgáz bevezetését. A reakció alatt az autokláv gőzterének maximális nyomása 3 atm.l 1,3 kg klórgáz bevezetése után (5 óra) a klór-szelepet lezárjuk és a hőmérsékletet mindaddig 95 C°-on tartjuk, míg a gőztér nyomása 2atm alá csökken (45 perc). Ekkor megkezdjük a rendszer hűtését, 80-85 C°-nál nitrogénnel többször öblítjük, majd tovább hűtjük 40 C°-ra. Ezután a szuszpenziót leengedjük, centrifugálással a klórozott polietilént (CPE) a mintegy 1 n sósavoldattól elkülönítjük, vízzel mossuk és szárítjuk. A kapott CPE fehér, egyenletes szemcseméretű por, mennyisége 12,3 kg, klórtartalma 43,4%, kristályossága 15,5% (1), sűrűsége 1,277 g/cm3 (2), Vicat-lágyulási hőmérséklete 86 C° (3), szakító szilárdsága 253 kp/cm2 (4) és szakadási nyúlása 40% (4). (1)A kristályossági fokot a kristályos-amorf átmenethez (átalakuláshoz) tartozó hőeffektus alapján differenciáltermoanalízis módszerével határozzuk meg, (lásd Paulik J., Macskási H., Paulik 5 E., Erdey L.: Plaste u. Kautschuk. 8, 588 (1961)) (2) A sűrűséget piknométeres módszerrel, metanolt alkalmazva, az MSZ 1425-63 számú szabvány szerint határozzuk meg. (3) MSZ 7569-60 szerint, terhelés 1050 ±50 g 10 (4) MSZ 1166-63 szerint, próbatest-méretek: 75 x4x 1 mm. 2. példa 15 Az 1. példában leírt készülékben keverés közben 7,5 kg/M = 160 000, kristályossága 79% 50-250 M szemcseméretű, nagysűrűségű polietilént szuszpendálunk 15 g cetil-piridinium-kloridot tartalmazó 20 150 kg vízben és hozzáadunk 20 g dilauroil-peroxidot. Az autoklávot lezárjuk és klórgázzal alaposan átöblítjük, majd megkezdjük felfűtését. Miután belső hőmérséklete elérte a 112C°-ot, elkezdjük a klórgáz bevezetését 3 kg/óra tömegsebes-25 seggel. A reakció alatt az autokláv gőzterének maximális nyomása 2,8 atm. 11,3 kg klór betáplásása után (3,8 óra) a klórbevezetést megszüntetjük és a hőmérsékletet mindaddig 112C°-on tartjuk, míg a gőztér nyomása 2 atm alá csökken 30 (30 perc). Ekkor megkezdjük a rendszer hűtését, 80-85 C°-nál nitrogénnel öblítjük, majd tovább hűtjük 40 C°-ra. Ezután a szuszpenziót leengedjük, a CPE-t centrifugálással elkülönítjük a mintegy 1 n sósavtól, ezután a szokásos módon vízzel mossuk 35 és szárítjuk. A kapott termék fehér, rugalmas, egyenletes szemcseméretű polimer, klórtartalma 44,3%, mennyisége 12,6 kg. Kristályossága 4,0%, sűrűsége 1 2660 g/cm3 , Vicat-lágyulási hőmérséklete 40,5 C°, szakító szilárdsága 184kg/cm2 , szakadási 40 nyúlása 402%, Shore A keménysége 78 (5). (5) MSZ 494-67 3. példa 45 Az 1. példában ismertetett berendezésben és körülmények között 7,5 kg 50-250/z szemcseméretű nagysűrűségű polietilént (M = 160 000, kristályossága 79%) szuszpendálunk 15 g cetil-piri-50 dinium-kloridot tartalmazó 150 kg vízben és hozzáadunk 20 g dilauroil-peroxidot. Az autoklávot lezárjuk és klórgázzal alaposan átöblítjük, majd állandó keverés közben 95 C°-ra felfutjuk. Ezután 3 kg/óra tömegsebességgel 8,5 kg klórgázt ada-55 gólunk be. Az autokláv gőzterének maximális nyomása 2,75 atm. 2,8 óra múlva a klórgáz bevezetését megszüntetjük, majd ha a nyomás 2 atm alá csökken (30 perc), megkezdjük a rendszer felfűtését 115-117 C°-ra. Ezen hőmér-60 sékleten ugyancsak 3 kg/óra tömegsebességgel további 2,5 kg klórgázt táplálunk be, miközben a gőztér maximáis nyomása 2,65 atm. Miután a gőztér nyomása a klór elreagálása következtében l,8atm-ra csökken, megkezdjük a hűtést, 65 80—85 C°-nál a rendszert nitrogénnel öblítjük, 4
