168170. lajstromszámú szabadalom • Herbicid szerek, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazható 4-trifluormetil-4'-cián- difeniléter-származékok előállítására
7 168170 A hatóanyagokat, a felhasznált mennyiségeket és a kapott eredményeket àz alábbi II. táblázatban adjuk meg. II. táblázat Kikelés utáni próba Hatóanyag képletszáma Hatóanyag mennyiség kg/ha Echinochloa Chenopodium Sinapis Stellaria Urtica^ Gyapot Búza Sárgarépa (VII) (ismert) 1 0,5 20 20 20 0 40 20 0 0 80 80 40 20 20 0 0 0 (VIII) (ismert) 1 0,5 0 0 20 0 20 0 0 0 40 20 20 0 40 20 0 0 (IX) (ismert) 1 0,5 80 60 60 60 20 0 0 0 WO 100 100 80 20 20 0 0 (X) 1 0,5 100 100 100 100 100 100 10O 100 100 100 100 100 80 80 20 0 (XI) 1 0,5 80 80 100 80 90 80 100 100 100 100 0 0 40 20 0 0 (XIÏ) 1 0,5 100 80 100 100 100 80 100 100 100 100 60 40 40 20 0 0 1. példa a) eljárásváltozat 143 g (1 mól) p-ciánofenolnátrium 600ml dimetilszulfoxiddal készített oldatához 250 g (1 mól) 3,4,5-tiadórbenzotrifluoridot adunk, és az elegyet 6 órán keresztül 140C°-on tartjuk. Lehűlés után az oldószert vákuumban majdnem maradéktalanul eltávolítjuk, és a maradékot jeges vízre öntjük. A kivált terméket kétszer 400-400 ml metilénkloriddal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, többszörösen vízzel, majd egyszer 200 ml 10%-os nátriumhidroxid-oldattal mossuk, nátriumszulfáttal szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Az olajos maradékot metanollal eldörzsöljük, mire a termék kristályosodik. A kristályokat leszívatjuk, majd metanolból átkristályosítjuk. 166 g 2,6-diklór-4-trifluormetil-4'-ciáno-difenilétert kapunk, ami az elméleti hozam 50%-ának felel meg. Op.: 124 C°. c) eljárás változat 32 g (0,1 mól) 2,6-diklór-4'-amino-4-trifluormetil-difenüéter 29,5 g 45%-os kénsawal készített szuszpenzióját 0C°-ra lehűtjük. A hűtött szuszpenzióhoz 7 g (0,1 mól) nátriumnitrit 15 ml vízzel készített oldatát adjuk. A kapott diazónium-oldatot 45 g (0,5 mól) réz(I)cianid és 33,1 g (0,66 mól) nátriumcianid 117 ml vízzel készített oldatához öntjük. Utána a reakcióelegyet 80C°-ra melegítjük és két órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Lehűlés után az elegyet toluollal extraháljuk. A toluolos fázist vízzel, utána 10%-os nátriumhidroxid-oldattal és végül újra vízzel semlegesre mos-30 suk, majd szárítjuk. A szokásos feldolgozás és tisztítás után 11,2 g (34%) 2,6-diklór-4'-ciáno-4-trifluormetil-difenilétert kapunk, amely 124C°-on olvad. A kiindulási anyagként szükséges 2,6-diklór-35 -amino-4-trifluormetil-difenilétert (etanol és víz elegyéből átkristályosítva op.: 128-130 C°) az a) eljárásváltozat szerint nátrium-4-aminofenolát és 3,4,5-triklórbenzotrifluorid reagáltatása útján állítjuk elő, amikor is hígítószerként dimetilszulfoxidot 40 használunk. A reakcióhőmérséklet 120-140 C°. A kiindulási anyagként szükséges 3,4,5-triklórbenzotrifluoridot ismert módon [lásd: J. Am. Chem. Soc. 57, 2066-2068 (1935), valamint 45 2 654 789 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás] 4-klór-benzotrifIuorid 10 mól% vas-III-klorid jelenlétében klórral végzett reagáltatása útján állítjuk elő. A 4-klór-benzotrífluoridon keresztül 60—160C°-on keverés mellett és vissza-50 folyató hűtő alkalmazásával addig vezetünk klórt, míg a reakcióelegy törésmutatója az n^0 = 1,5025 értéket el nem éri. A reakcióelegyet az alábbi módon dolgozzuk fel: A katalizátort leszűrjük, a reakcióelegyet desztilláljuk, majd 4 m hosszú ezüst-55 köpenyes kolonnán át rektifikáljuk. n^0 = 1,4758 törésmutatójú, 172-175 C° forráspontú 3,4-diklór-benzotrifluorid mellett a 3,4,5- illetve 2,4,5-triklór-benzotrifluorid n^0 = 1,5015 törésmutatójú izomerelegyét kapjuk. Az utóbbit úgy választhatjuk szét, 60 hogy 1,25 m magasságú, töltőtestekként Wilson-féle üvegspirálokat tartalmazó, ezüsttel bevont töltőtest-kolonnában újabb vákuumdesztillációnak vetjük alá. A kolonna feje időintervallum-kapcsolással rendelkező mágneses gőzelosztó. A kolonna fején 65 50 Hgmm-es vákuumot állítunk be, a fürdőhőmér-4
