168160. lajstromszámú szabadalom • Eljárás diszubsztituált N-(aminometilidén) tiol-(tiono)-foszfor-savésztereimideket tartalmazó inszekticid és akaricid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására

3 168160 4 védelmi szerekkel szemben egyre magasabbak a követelmények. Ilyen követelmények például a csekély toxicitás melegvérűekkel és haszonnövényekkel szemben a hatóanyagok növényen és növényben történő gyors bomlása, hatékonyság rezisztens kártevőkkel szemben stb. Ha kiindulási anyagként N-(0,S-dimetiltiolfoszforil)-imino-hangyasav-etilésztert és dietilamint, illetve 0,S-dietiltiolfoszforsavészteramidot és N,N-dietilformamid-dimetilacetált alkalmazunk, a reakciót az A), illetve B) reakcióvázlattal írhatjuk le. Az alkalmazandó kiindulási anyagokat a (II), (III), (IV) és (V) általános képletek egyértelműen meghatározzák. E képletekben R előnyösen egyenes vagy elágazó szénláncú 1—4 szénatomos alkilcsoportot, R' 4-6 szénatomos alkenil- vagy alkinilcsoportot, N-monometil- illetve N-monoetilkarbamoilmetil-, metilmerkaptoetil- és etilmerkaptoetilcsoportot jelent, míg R" és R'" előnyösen egyenes vagy elágazó szénláncú, 2-4 szénatomos alkilcspportot vagy 2-4 szénatomos alkenilcsoportot jelentenek, vagy nitrogénatommal együtt egy, adott esetben további heteroatomként oxigénatomot tartalmazó 5-6 tagú heterociklusos gyűrűt képeznek. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható (III) általános képletű aminek ismertek és technikai mértékben könnyen állíthatók elő. Az (V) általános acetálok részben újak, előállításuk azonban etytieg ismert eljárások szerint történhet [vö.: Ber. 101, 46 (1968)]. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható aminek és acetálok példáiként az alábbiakat soroljuk fel: Dietil-, di-n-propil-, di-izopropil-, di-n-butil-, di-izobutil-, di-szek.-butil-, di-terc.-butil-, di-n-pentil-, di-n-hexil-, diaililamin, pirrolidin, piperidin, morfolin, továbbá N,N-(dietil-, di-n-propil-, di-izo-propil-, di-n-butil-, di-izo-butil-, di-terc.-butil-, di-szek.-butil-, dipentil-, diallil)-formamid-dimetil-, illetve -dietilacetál, továbbá az l-pfrrolidin-, morfolin és piperidinaldehid acetátja. A kiindulási anyagként szükséges (IV) általános képletű tiol(tiono)-foszforsavészteramidok legnagyobb részét a szakirodalom leírja. Az új vegyületeket elvileg ismert eljárások szerint állíthatjuk elő [lásd: 1 221 633 sz. és 1 077 215 sz. német közzétételi iratok, 3 309 266 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás, 1 508 632 sz. francia szabadalmi leírás]. Példaként az alábbiakat soroljuk fel: S-metil-, S-etil-, S-n-propil-, S-izo-propil-, S-n-butil-, S-izo-butil-, S-szek.-butil-, S-terc.-butil-, S-allil-, S-butenil-, S-propinil-, S-butinil-, S-(N-monometilkarbamoilmetil)-, S-(N-monoetilkarbamoilmetil)-, S-metilmerkaptoetil-, S-etilmerkaptoetil-O-metil-, illetve -Oetil-, -O-n-propil-, -O-izo-propil-, -O-n-butil-, -O-szek.-butil-, -O-terc.-butil- és -O-izo-butil-tiolofûszfûrsavészteramid és a megfelelő tioanalógok. A kiindulási anyagként szükséges (II) általános képletű foszforilezett iminohangyasavalkilészterek újak. Egy, nem a technika állásába tartozó eljárás szerint az ismert tiol(tiono)-foszforsavdiészterami-5 dókból [vö.: 1221633 és 1077 215 sz. német közrebocsátási iratok, 3 309 266 sz. Amerikai Egyesült Ällamok-beli szabadalmi leírás] és ortohangyasavalkilészterekből -állíthatjuk elő. A (II) általános képletű vegyületek példáiként az aláb-10 biakat soroljuk fel: S-metilmerkaptoetil-, S-etilmerkaptoetil-, S-(N'-monometilkarb amoilmetil)-, S-buteniJ-O-metiltiolofoszforil-iminohangyasavmetil-, illetve -etilészter, to-15 vábbá a megfelelő -O-etil-, -O-propil- és -O-butil-származékok és ezek tioanalógjai. A találmány szerinti eljárásban alkalmas oldó-, illetve hígítószereket is alkalmazhatunk. Oldó- il-20 letve hígítószerként gyakorlatilag minden közömbös szerves oldószert használhatunk. Ide tartoznak főleg alifás és aromás szénhidrogének, így benzol, toluol, benzin, továbbá alkoholok, például etanol, n-butanol, és nitrilek, így az aceto- és propionitril. 25 A reakcióhőmérsékletet széles határokon belül változtathatjuk. Általában 0 és 150C° közötti hőmérsékleten valósítjuk meg a reakciót, amikor is az eljárás a) változata esetén 40 és 60 C° közötti, a b) változat esetén 100 iés 130 C° közötti 30 hőmérsékleten dolgozunk. Általában légköri nyomáson folytatjuk le a reakciót. Az eljárás a) változatában a reakciókomponenseket általában ekvimoláris mennyiségben oldószer nélkül elegyítjük, a reakcióelegyet több órán 35 át a fenti hőmérsékleten keverjük, majd utána huzamosabb időn át csökkentett nyomáson enyhén melegítjük. A b) változatban az acetál-komponenst általában 20—30%-os feleslegben alkalmazzuk, és a reakció-40 elegyet - általában oldószer nélkül - több órán át a fenti hőmérsékleten tartjuk. Az elegy feldolgozását csökkentett nyomáson történő huzamosabb melegítéssel végezzük. A találmány szerinti anyagok bomlás nélkül 45 nem desztillálható olajok, amelyekből csökkentett nyomáson enyhén melegítve az illékony anyagok utolsó nyomait kiűzzük. A vegyületek azonosítására a törésmutatót adjuk meg. Amint a fentiekben már többször említettük, az 50 új diszubsztituált N-[aminometilidén]-tiolo(tiono)-foszforsavészteramidok kitűnő inszekticid és akaricid hatással rendelkeznek a növényi kártevőkkel, egészségre ártalmas kártevőkkel és a raktározott készletekben fellépő kártevőkkel szemben. Emellett 55 jó hatást mutatnak mind szívó, mind maró rovarok és atkák (Acarina) esetében is. Egyidejűleg fitotoxicitásuk csekély és részben talajinszekticid és nematicid tulajdonságokkal is rendelkeznek. Fentiek alapján a találmány szerinti eljárással 60 előállítható vegyületek a növényvédelemben eredményesen alkalmazhatók kártevőirtószerként. A találmány szerinti hatóanyagokat a szokásos készítményekké alakíthatjuk, így oldatokká, emulziókká, szuszpenziókká, pasztákká, porokká és 65 szemcsékké. Ezeket ismert módon állítjuk elő, 2