168135. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N,N'-fenilén-dioxámsav- származékok előállítására
7 168135 8 1. példa N,N'-(5-Karboxi-fenilén-l,3)-dioxámsav A. lépés: N,N'<5-Karboxi-fenilén-l,3)- 5 -dioxámsav-dietilészter 15,2 g (0,1 mól) 3,5-diamino-benzoesav és 50 ml dietil-oxalát elegyét 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, éterrel hígít- 10 juk, a nyers terméket kiszűrjük, és metanolból átkristályosítjuk. 15,6 g fehér, szilárd N,N'-(5-karboxi-fenilén-1,3)-dioxámsav-dietilésztert kapunk, op.: 252 C°. Elemzés a CiS Hi 6 0 8 N 2 képlet alapján: I5 számított C = 51,15%, H =4,58%, N = 7,95%, talált: C = 50,65%, H =4,45%, 20 N = 8,06%. IR-spektrum (Nujol): 3220, 316 (NH), 3070 (NH/=CH), 2630, 2560 (savas OH), 1740, 1705 (váll), 1690 (C=0), 1610, 1555 (C=C/amid II) 25 cm-1. UV-spektrum (etanol): * Xmax .(^'e) = 246 (17 300), 262 (16,500), 315 (váll) (4 900). 30 B. lépés: A végtermék előállítása 1,0 g N,N'-(5-karboxi-fenilén-l ,3)-dioxámsav-dietilészter és 50 ml 1,0 n vizes nátriumhidroxidoldat elegyét fél órán át keverjük. Az elegyből a 35 termék dinátriumsója izolálható, op: >320 C°. A reakcióelegyet 100 ml vízzel hígítjuk, és tömény sósavoldattal pH = 3 értékre savanyítjuk. A kivált csapadékot leszűrjük. 0,80 g N,N'-(5-karboxi-fenilén-1,3-dioxámsavat kapunk, op.: >320C°. 40 2. példa 45 N,N'-(2-Klór-fenilén-l,3)-dioxámsav A. lépés: N,N'-(2-Klór-fenilén-l,3)-dioxámsav-dietilészter 50 2,0 g 2-klór-fenilén-l,3-diamin és 20 ml dietiloxalát elegyét 20 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, Skellysolve B-vel (izomer hexán-elegy) hígítjuk, és a nyers szilárd anyagot leszűrjük. A nyers terméket csont- 55 szenes derítés és forralás közben etanolból átkristályosítjuk. 2,05 g fehér, szilárd N,N'-(2-klópfenilén-l,3)-dioxámsav-dietilésztert kapunk, op.: 162 C°. Elemzés a C14 H 1S N 2 0 6 C1 képlet alapján: 60 számított: C = 49,06%, H = 4,41%, N = 8,18%, Cl = 10,35%, talált: C = 47,97%, H = 4,12%, N 8,89%, Cl = 10,63%. 65 UV-spektrum (etanol): Xmax- (e) = 215 (váll) (12 200), 228 (váll) (10 500), 263 (15 000). IR-spektrum (Nujol): 3380, 3360 (NH/OH/), 3120 (=CH), 1720 (C=0), 1605, 1560 (C=C/amid II), 795 (aromás CH) cm-1. B. lépés: A végtermék előállítása 0,50 g N,N'-(2-klór-fenilén-l ^-dioxámsav-dietilészter és 10 ml 1,0 n vizes nátriumhidroxid-oldat elegyét egy órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyből a termék dinátrimsója izolálható, op: >320C°. A reakcióelegyet 15 ml vízzel hígítjuk, és tömény sósavoldattal pH = 3 értékre savanyítjuk. A kivált terméket leszűrjük. 0,27 g N,N'-(2-klór-fenilén-l,3)-dioxámsavat kapunk, op.: >320C°. 3. példa N,N'-(5-Ciano-fenilén-l,3):dioxámsav A. lépés: 3,5-Diamino-benzonitril 210 g ón(II)-klorid-dihádrát 590 ml tömény sósavoldattal készített oldatához részletekben 25 g 3,5-dinitro-benzonitrilt adunk. Az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd sósav jégfürdőn 0 C°-ra hűtjük, és hideg 50%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal erősen meglúgosítjuk. Az adagolás alatt az elegyet 5 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet metilénkloriddal extraháljuk, és az extraktumból az oldószert lepároljuk. 2,25 g 185-188 C°on olvadó terméket kapunk. A 3,5-diamino-benzonitril etanolos átkristályosítás után 188-189 C°-on olvad. Elemzés a C7 H 7 N 3 képlet alapján: számított: C = 63,14%, H = 5,30%, N =31,56%, talált: C =62,87%, H = 5,19%, N =31,72%. B. lépés: N,N'-(5-Ciano-fenilén-l,3)-dioxámsav-dietilészter 2,00 g (0,015 mól) 3,5-diamino-benzonitril 34 ml vízmentes dimetilformamid és 3,5 g trietilaminkeverékével készített, 0 C°-os oldatához lassú ütemben 4,09 g (0,03 mól) etil-oxalil-kloridot adunk. A reakcióelegyet 2 órán át jégfürdőben keverjük, majd éjszakán át szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. A csapadékot kiszűrjük, és a szűrletet 200 ml vízbe öntjük. A kivált csapadékot kiszűrjük és etanolból átkristályosítjuk. 1,91 g krémszínű, lemezes, kristályos N,N'-(5-ciano-fenilén-l,3)-dioxámsav-dietilésztert kapunk, op.: 189-190 C°. Elemzés a CiS H 15 N 3 06 képlet alapján: számított: C = 54,05%, H =4,54%, N = 12,61%, talált: C = 53,89%, H = 4,52%, N = 12,92%. 4
