168135. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N,N'-fenilén-dioxámsav- származékok előállítására
9 168135 10 C. lépés: A végtermék előállítása 1,51g (0,0045 mól) N,N'-(5-ciano-fenilén-l,3> -dioxámsav-dietilészter 10 ml 5%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal készített oldatát 25 percig keverjük, majd szűrjük. A szűrletből a termék dinátriumsója izolálható, op.: >320C°. A szűrletet híg sósavoldattal megsavanyítjuk, és a kivált csapadékot leszűrjük, 0,86 g N,N"-(5-ciano-fenilén-l,3)-dioxámsavat kapunk, op.: 230 C°. Elemzés a CnH7 N 3 0 6 • H 2 0 képlet alapján: számított: C =44,75%, H =3,07%, N = 14,24%, talált: C =45,23%, H =3,22%, N =14,78%. Hasonló eljárással állítjuk elő az N,N'-(2-ciano-feni-Ién-l,4)-dioxámsavat, op.: 210 C° (vízből átkristályosítva). 4. példa N,N'-(2-Klór-5-ciano-fenilén-1,3)-dioxámsav A. lépés: 4-Klór-3,5-diamino-benzonitril 352,5 g (1,56 mól) ón(II)-klorid-dihádrát 860 ml tömény sósavoldattal készített oldatához 50 g (0,2195 mól) 4-klór-3,5-dinitro-benzonitrilt adunk. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd sós jégfürdőn 0C°-ra hűtjük. Az elegyet 50%-os hideg vizes nátriumhidroxid-oldattal erősen meglúgosítjuk. Az adagolás alatt az elegyet 30C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten tartjuk. A kivált csapadékot leszűrjük és 3x400 ml etilacetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, összekeverjük a vizes szűrlettel, 10 percig alaposan rázzuk, majd a fázisokat elválasztjuk. A szerves fázist vákuumban szárazra pároljuk, és a maradékot etanol és víz elegyéből átkristályosítjuk. 25,0 g (68%) cserszínű, tűkristályos, 169-170 C°-on olvadó 4-klór-3,5-diamino-benzonitrilt kapunk. Elemzés a C7 H 6 C1N 3 képlet alapján: számított: C = 50,16%, H = 3,61%, Cl = 21,16%, N = 25,07%, talált: C = 49,91%, H = 3,61%, Cl = 21,30%, N = 24,86%. B. lépés: N,N, <2-Klór-5-ciano-fenilén-l,3)-dioxámsav-dietilészter 56,2 g (0,34 mól) 4-klór-3,5-diamino-benzonitrü 160 ml vízmentes dimetilformamiddal készített oldatához 82,8 g (0,82 mól) trietilamint adunk. Az oldatot jégfürdőn 5 C°-ra hűtjük, és 112 g (0,82 mól) etil-oxalil-kloridot csepegtetünk hozzá. Az adagolás alatt az elegyet 15 C -nál alacsonyabb hőmérsékleten tartjuk. Az elegyet 1 órán át jégfürdőn keverjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A csapadékot kiszűrjük és etilacetáttal kétszer mossuk. A szűrletet és a mosófolyadékot egyesítjük, és az etilacetá^ot vákuumban lepároljuk. A dimetilformamidos oldatot 3 liter 5 vízbe öntjük, és a kivált félig szilárd anyagot leszűrjük, majd etanolból átkristályosítjuk. 72,4 g (58%) sárga, tűkristályos N,N'-(2-klór-5-ciano-fenilén-l,3)-dioxámsav-dietilésztert kapunk, op.: 177-179 C°. 10 Elemzés a CiSH 14 ClN 3 0 6 képlet alapján: számított: C = 48,99%, H = 3,84%, Cl= 9,64%, N = 11,43%, talált: C = 48,94%, H = 3,84%, 15 Cl= 9,80%, N = 11,20%. C. lépés: A végtermék előállítása 72,4 g (0,197 mól) N,N'.(2-klór-5-ciano-fenílén-20 -l,3)-dioxámsav-dietilészter 750 ml metilénkloriddal készített oldatát 465 ml 1 n nátriumhidroxid-oldattal extraháljuk. A vizes fázist elválasztjuk, és 20 percig szobahőmérsékleten keverjük. Az oldatból a termék dinátriumsója izolálható, op.: >320 C°. Az 25 oldatot híg sósavoldattal megsavanyítjuk, a csapadékot leszűrjük, és vízzel mossuk. 59,1 g (96%) N,N'-(2-klór-5-ciano-fenilén-l ,3)-dioxámsavat kapunk, amely 212 C°-on olvad bomlás közben. Elemzés a CuH6N 3 C10 6 képlet alapján: 30 számított: C =42,39%, H = 1,94%, N =13,48%, Cl= 11,38%, talált: C =42,08%, H = 1,82%, N =13,40%, Cl= 11,60%. 35 IR-spektrum (Nujol): 3480, 3560 (NH), 2630, 2500 (savas OH), 2240 (CN), 1710 (CO), 1590, 1515 (C=C/amid II) cm-1. UV-spektrum (0,1 n NaOH): 7max (0 = 239,5, 40 váll (23 800), 300 (3 250). 5. példa 45 (5-Karbamoil-fenilén-l ,3)-dioxámsav-hidrát A. lépés: 3,5-Diamino-benzamid 20,5 g (0,097 mól) 3,5-dinitro-benzamid 450 ml 50 2:1 arányú etilacetát-etanol eleggyel készített oldatát 1 g 10%-os palládium/csontszén katalizátor jelenlétében 3 atmoszféra hidrogénnyomáson hidrogénezzük. A hidrogénfelvétel megszűnése után a katalizátort kiszűrjük, a szűrletet csökkentett nyo-55 máson szárazra pároljuk, és a maradékot vízből átkristályosítjuk. 11,65 g (79%) hosszú, tűkristályos 3,5-diamino-benzamidot kapunk, op.: 108-109 C°. B. lépés: (5-Karbamoil-fenilén-l ,3)-dioxámsav-60 -dietilészter 7,56 g (0,05 mól) 3,5-diamino-benzamid és 12,12 g (0,12 mól) trietilamin 15 ml vízmentes dimetilformamid és 75 ml vízmentes etilacetát ele-65 gyével készített oldatába nitrogénatmoszférában. 5
