168089. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ritka földfém-foszfát koncentrátumok előállítására
168089 3 4 További hátrányt jelent, hogy ezek az intézkedések nem vezetnek megfelelő eredményre. Amint ismert, a ritka földfém-foszfátok kiválása körülbelül 1,5-ös pH-értéknél (1:10 arányú vizes hígításban mérve) indul meg. Először a legkisebb rendszámú elemek foszfátjai válnak ki, majd 2,2 pH-értéknél (1:10 arányú vizes hígításban mérve) leválik a ritka földfémek súly szerinti főtömege. Ezen a pH-értéken azonban a legnagyobb rendszámú lantanidák és az ittrium csak részben válnak le. 2,5-ös pH-értéknél a lantán, cérium és neodium csaknem 100%-ban leválik, míg az ittrium 75%-ban válik le. Ha a pH-értéket tovább növeljük, gyorsan növekvő mennyiségben dikalcium-foszfát, vasfoszfát és alumínium-foszfát is leválik, és ezek az anyagok hígítják a koncentrátumot. Az 52 397 sz. norvég szabadalmi leírásból ismert, hogy a kalcium gipsz formájában leválasztható, ha a nyers foszfátok salétromsavas oldatához — amelyből előzetesen a Ca főtömegét hűtéssel, kristályos kalcium-nitrát formájában eltávolították — szulfát-ionokat adnak. A találmány tárgya eljárás ritka földfém-foszfátok koncentrátumának előállítására nyers foszfátokból, a nyers foszfátok salétromsavas oldatának — amelyből előzetesen kalciumratrát-tetrahidrát formájában eltávolítottuk a kalciumtartalom főtömegét, és az oldat maradék kalciumtartalmának egy részét a nyers foszfátban eredetileg jelen volt és/vagy utólag adagolt szulfát-ionok felhasználásával kalcium-szulfát formájában kicsaptuk — ammóniával végzett részleges semlegesítése útján. A találmány szerinti eljárást az jellemzi, hogy az oldat szulfáttartalmát legalább az 1. görbe által meghatározott értékre állítjuk be, ahol az 1 görbe az oldatban levő szulfátmennyiséget (a kalciumtartalom egyenérték %-ában kifejezve) az oldat fluoridtartalmának (fluormennyiség súly%-ban kifejezve) függvényében ábrázolja, a kapott szuszpenziót egy reaktorban rövid, előnyösen legföljebb 15 perc tartózkodási idő fenntartásával ammóniával semlegesítjük, majd a ritka földfém-foszfátokat tartalmazó, csapadékként kivált koncentrátumot elkülönítjük. Azt tapasztaltuk, hogy a gyakorlatban előforduló határok között a legjobb szűrhetőséget akkor érjük el, ha a reaktorban a lehető legrövidebb tartózkodási időt biztosítjuk. Ez az észlelésünk rendkívül meglepő, ugyanis általában a szuszpenzió szűrhetősége javul a tartózkodási idő növelésével. A találmány szerinti eljárás kivitelezése során azt tapasztaltuk, hogy a legjobb eredményeket akkor érjük el, ha a kivált szulfát mennyisége egyenlő a 2. görbe által meghatározott értékkel. 0,5 súly% fluornak megfelelő fluoridtartalmú odatból kiindulva ekkor az oldat maradék kalciumtartalmának mindössze körülbelül 10%-át kitevő mennyiségű kalciumszulfátot kell leválasztanunk. Előnyösnek találtuk azt is, ha az ammóniás semlegesítést és a koncentrátum szűrését 15 percen belül, célszerűen 5 percen belül hajtjuk végre. Azt tapasztaltuk, hogy a koncentrátum szűrési jellemzői nagymértékben romlanak, ha a semlegesítés és szűrés együttes időtartama meghaladja a 15 percet. Előnyösnek találtuk továbbá, ha a szuszpenziót vízmentes ammóniával semlegesítjük. Ez az intézkedés elsősorban akkor célszerű, ha a szűrletet műtrágyává kívánjuk feldolgozni. Vízmentes ammónia alkalmazásával elkerülhetjük a szuszpenzió fölösleges felhígulását. További előny, hogy a reakcióhő a reaktorban levő szuszpenziót forrásba hozhatja, 5 és a fejlődött gőz a koncentrátum leszűrése előtt — például ciklon beiktatásával - elvezethető és értékesíthető. Amint a következő példák adatai igazolják, a találmány szerinti eljárással jól szűrhető, ritka 10 földfém-foszfátokból álló csapadékot kapunk. Ha a nyers foszfát kénvegyületeket tartalmaz, ezek a salétromsav oxidáló hatása következtében szulfát-ionokká alakulnak. Az így képződött szulfátmennyiség egyes esetekben elegendő lehet a megfelelő mennyiségű 15 kalciumszulfát kicsapásához. Ekkor a kalciumszulfát igen finom eloszlásban válik ki, és keresztülhalad a kalciumra trát-tetrahidrát eltávolítására szolgáló, viszonylag durva szűrő pórusain. A nyers foszfátok azonban rendszerint csak kevés ként tartalmaznak, és 20 ezért a kalcium-szulfát csapadékot általában úgy állítjuk elő, hogy az oldathoz oldható szervetlen szulfátot, például ammónium-szulfátot és/vagy alkálifém-szulfátot adunk. Erre a célra kénsavat is felhasználhatunk. 25 Amint az 1. görbéből leolvasható, a fluort nem szükséges eltávolítani az oldatból, mert a természetesnek megfelelő fluortartalom (amely az oldatra vonatkoztatva legföljebb körülbelül 2 súly% fluornak felel meg) jelenlétében is jó eredményeket érhetünk el. A 30 görbéből azonban az is megállapítható, hogy az oldat fluortartalmának növekedésével egyre nagyobb mennyiségű maradék kalciumot kell lecsapni az oldatból kalciumszulfát formájában, és így levált kalciumszulfát természetesen hígítja a ritka földfém-koncent-35 rátumot. Elsősorban ez az oka annak, hogy egyes esetekben előnyösen járunk el, ha a kalcium-szulfát formájában történő kicsapása előtt csökkentjük az oldat fluortartalmát. Az oldat fluortartalmát önmagában ismert módszerekkel csökkenthetjük. így például 40 ha a nyers foszfátok oldatából a főtömegében CaSiF6 formájában jelenlevő fluoridcsapadékot eltávolítjuk, olyan nyers foszfátoldatot kapunk, amely körülbelül 0,5 súly% fluort tartalmaz. A fluoridtartalmat alkálifémsó és adott esetben kevés szilícium-dioxid hozzá-45 adásával tovább csökkenthetjük; ekkor a fluoridok alkálifém-szilikofluoridok alakjában kiválnak. A fluoridokat szilíciumtetrafluorid formájában is eltávolíthatjuk az oldatból úgy, hogy az oldatba gőzt fúvatunk. 50 A találmány szerinti eljárás további, az ismert módszerektől eltérő jellemzője az, hogy folyamatosan is végrehajtható, például úgy, hogy a koncentrátumot a szuszpenzióba merített forgó vákuumszűrőn szűrjük. 55 A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A példákban viszonylag kis fluortartalmú oldatok kezelését írtuk le, találmányunkat azonban nem korlátozzuk ezen oldatok kezelésére. 60 1. példa Kola-foszfát salétromsavas oldatából ismert módon, Ca(N03 ) 2 • 4H 2 0 formájában eltávolítjuk a kalciumtartalom főtömegét. Az így kapott oldat 10 65 súly% foszfort és 3,5 súly% kalciumot tartalmaz. Az 2
