168062. lajstromszámú szabadalom • Eljárás amidoxim-vegyületek előállítására
168061 19 20 89 g (897r) 2-(7-benzofuriloxi)-butironitrilt kapunk, fp.: 115-120 °C0.6 Hgmm. nf>4 : 1.5355. Hasonlóan állítjuk elő a megfelelő kiindulási anyagokból az alábbi vegyületeket: 2-(5-benzofuriloxi)-propionitril, n~: 1,5450, fp.: 103-105 °C'0,3 Hgmm; 2-(6-benzofuriloxi)-propionitril, n?4 :1,5497, fp.: 130-132 °C/0,45 Hgmm; 2-(4-benzofuriloxi>butixonitril, ni6 : 1,5362, fp.: 96-97 °C0,3 Hgmm; 2-{5-benzofuriloxi)-butironitril, n": 1,5360, fp.: 145-147 °C/0,5 Hgmm; 2-(6-benzofuriloxi)-butironitril, ni5 :1,5370, fp.: 122-124 °O0,55 Hgmm; 2-(2,3-dimetil-5-benzofuriloxi)-2-propionitril, n??: 1,5523, fp.: 120-125 °C/0,4 Hgmm; 2-(2,3-dimetil-5-benzofuriloxi)-butironitril, ni6 : 1,5308, fp.: 121-124 °C/0,35 Hgmm; 2-(2,3-dimetil-6-ben/ofuriloxi )-butironitril, n^9 : 1.5321. fp.: 112-116 C C:0,2 Hgmm; 2-[( 1.4-ben/.odioxanil)-5-oxi)-butironitril. ni6 : 1,5284, fp.: 130-138 °C/Or 32 Hgmm; 2-(l-naftiloxi)-butironitril,n": 1,5780, fp.: 108-114 °C/0,08 Hgmm; 2-(2-naftiloxi)-butironitrU, n£: 1,5771, fp.: 120-130 °C/0,25 Hgmm; és 2-(2,3-dimetil-6-benzofuriloxi)-propionitril, n^: 1,5419, fp.: 102-103 °C/0,2 Hgmm; B) lépés: 2-(7-benzofuriloxi)-butiramidoxim-hidro-klorid E vegyületet az 1. példa D. lépésében leírt módon állítjuk elő, azzal a különbséggel, hogy 2-(7-benzofuril-oxi)- butironitrilből indulunk ki. A termék tetrahidrofurán és etiléter elegyéből átkristályosítva 129-130 C°-on olvad. Hasonlóan állítjuk elő a megfelelő kiindulási anyagokból az alábbi vegyületeket: 2-(4-benzofurUoxi)-butiramidoxirn-hidroklorid, op.: 141-143°C; 2-(6-benzofuriloxi)-butiramidoxim-hidroklorid, op.: 149-152°C; 2-(6-benzofuriloxi)-propionamidoxim-hidroklorid, op.: 170-174 °C; 2-(5-benzofuriloxi)-propionamidoxim-hidroklorid, op.: 164-166 °C; 2-(5-benzofuriloxi-butiramidoxim-hidroklorid, op.: 167-171°C; 2-(2,3-dimetil-5-benzofuriloxi)-propionamidoxirn-hid-roklorid.op.: 188-194 °C; 2-(2,3-dimetil-5-benzofuriloxi)-butiramidoxim-hidrogénoxalát, op.: 153-156 °C; 2-(2,3-dimetil-6-benzofuriloxi)-butiramidoxim-hidroklorid,op.: 180-184 °C; 2-[( 1.4-benzodioxanil)-5-oxi]-butiramidoxim-hidroklorid, op.: 178-181 °C; 2-(l-naftiloxi)-butiramidoxim-hidroklorid, op.: 178— 181 °C; 2-(2-naftiloxi)-butiramidoxim, op.: 97-101 °C; és 2-(2,3-dimetü-6-benzofuriloxi)-propionamidoxim-hidroklorid.op.: 199-203 °C. 3. példa 2-(2,3-dirnetil-4-benzofuriloxi)-acetamid-oxim-hidroklorid előállítása A) lépés: (2,3-dimetil -4-benzofuriloxi)-acetonitril 19 g (0,117 mól) 2,3-dimetil-4-hidroxi-benzofurán_ 100 ml metil-etil-ketonnal készített oldatához 16,1 g (0,117 mól) finoman elporított, vízmentes káliumkarbonátot adunk. A szuszpenziót 30 percig erélyes keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd szo-5 bahőmérsékletre hagyjuk hűlni. Ezután az elegybe keverés közben 9,1 g (0,12 mól) klóracetonitril, és 0,3 g káliumjodid 15 ml metil-etil-ketonnal készítet« oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 2 órán át visszafolyatás közben 10 forraljuk, majd lehűlni hagyjuk, és a szervetlen sókat kiszűrjük, A szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, és a kapott maradékot éterben felvesszük. Az éteres oldatot 5%-os, vizes nátriumhidroxid-oldattal és desztillált vízzel mossuk, vízmentes nátrium-15 szulfát fölött szárítjuk, végül frakcionáltan desztilláljuk. A 124-130 °C/0,5 Hgmm forráspontú frakciót összegyűjtjük, és n-hexán és etanol elegyéből kristályosítjuk. 18,3 g (78%) (2,3-dimetil-4-benzofuriloxi)-aceto-20 nitrilt kapunk; op.: 50-52 °C. Hasonlóan állítjuk elő az alábbi vegyületeket a megfelelő kiindulási anyagokból: (2,3-dimetil-6-benzofuriloxi)-acetonitril, fp.: 126 — 129 °C) 0,4 Hgmm, op.: 42^15 °C; 25 (2,3-dimetil-5-benzofuriloxi)-acetonitril, op.: 78-80 °C; (6-benzofuriloxi)-acetonitril, n^: 1,5650, fp.: 98-100°C/0,15 Hgmm; 2-(4-benzofuriloxi)-propionitril, n" . j 5438 fp.: 30 88-94 °C) 0,4 Hgmm; 2-[(l,4-benzodioxanil)-5-oxi]-propionitril, op.: 65-67 °C; 2-(l-naftiloxi)-propionitril, n^ : 1,5863, fp.: 115—117°C) 0,2 Hgmm; 2-(2-naftiloxi)-propionitril (dimetilformamidos közegben 6 órán át 90 C°-on végzett reakcióval előállítva), n£ :1,5880, fp.: 135-138 °C/0,2 Hgmm; (5-benzofuriloxi)-acetonitril. n; 25 1,5649, fp.: 40 87-94 °C/0,1 Hgmm; (2,3-dihidro-7-benzofuriloxi)-acetonitril, op.: 50—53 °C, fp.:98-104 °C/0,2 Hgmm; (4-benzotieniloxi)-acetonitril, n^ : 1,6172, fp.: 102-104 °C/0,15 Hgmm; és 45 2-(4-benzotienüoxi)-propionitril, n^ : 1,5913, fp.: 110-113 °C/0,25 Hgmm. B) lépés: (2,3-dimetil-4-benzofuriloxi)-acetamidoxim-hidroklorid 50 E vegyületet az 1. példa D. lépésében leírt módon állítjuk elő, azzal a különbséggel, hogy (2,3-dimetil-4-benzofuriloxi)- acetonitrilből indulunk ki. Izopropanolos átkristályosítás után, 185-189 C°-on olvadó (2,3-dimetil-4-benzofuriloxi)-acetamidoxim-hidroklo-55 ridot kapunk. Hasonlóan állítjuk elő a megfelelő kiindulási anyagokból az alábbi vegyületeket: 2-(2,3-dimetil-6-benzofuriloxi)-acetamidoxim-hidro-klorid,op.: 180-184 °C; 60 2-(2,3-dimetil-5-benzofuriloxi)-acetamidoxim-hidroklorid.op.: 185-187 °C; 2-(6-benzofuriloxi)-acetamidoxim-hidroklorid, op.: 150-154°C; 2-(4-benzofuriloxi).pro pionamidoxim-hidroklorid, 65 op.: 170-173 °C; 10
