168062. lajstromszámú szabadalom • Eljárás amidoxim-vegyületek előállítására
21 168062 22 2-[(1.4-benzodioxanil)-5-oxi]-propionaniidoxim-hidroklorid, op.: 135-139 °C; 2-(l-naftiloxi)-propionamidoxim, op.: 116—119 C; 2-(l-naftiloxi)-propionamidoxim-hidroklorid, _op,: 190-191 °C; 2-(2-naftiloxi)-propionamidoxim-hidroklorid, op.; 172-Í75°C; 2-(2-metil-5-benzofuriloxi)-acetamidoxim-hidroklo-rid, op.: 173-175 °C; 2-(2,3-dimetil-7-benzofuriloxi)-acetamidoxim-hidroklorid, op.: 164-167 °C; 2-(7-benzofuriloxi)-acetamidoxim-hidroklorid, op.: 164-167°C; 2-(5-benzofuriloxi)-acetarnidoxim-hidroklorid, op.: 179-183 °C; 2-(2,3-dihidro-7-benzofuriloxi)-acetamidoxim, op.: 155-158°C; 2-(4-benzotieniloxi)-acetamidoxim, op.: 166—168 C; és 2-(4-benzotieniloxi)-propionamidoxim-hidroklorid, op.: 200-203 °C. 4. példa 2 -(1 - naftiloxi) -2 -metil- propionamidoxim - hidro -klorid előállítása A) lépés: 2-(l -naftiloxi)-2-metil-propionitril 22,9 g (0,1 mól) 2-(l-naftiloxi)-2-metil-propionamid 50 ml vízmentes piridinnel készített szuszpenziójába erélyes keverés közben 23 g (0,15 mól) foszforoxikloridot csepegtetünk. Az adagolás alatt az elegy hőmérsékletét 70 C°-nál alacsonyabb értéken tartjuk. Az elegyet 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd zúzott jégre öntjük. A rendszert éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel, savas vízzel, majd végül ismét vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött szárítjuk, az oldószert lepároljuk, és a maradékot nagy vákuumban desztilláljuk. 17,7 g (84%) 2-(l-naftiloxi)-2-metil-propionitrilt kapunk; r# : 1,5729, fp.: 115-120 °C/0,3 Hgmm. Hasonlóan állítjuk elő a megfelelő kiindulási anyagokból az alábbi vegyületeket. 2 - (2,3 - dimetil -6 -benzofuriloxi) - 2 -metil-propionitril, rg : 1,5300, fp.: 108-110 °C/0,3 Hgmm; 2-(2,3-dihidro-7rbenzofuriloxi)-propionitril, n^ . 1,5287, fp.: 102-104 °C/0,2 Hgmm; 2-(2-naftiloxi)-2-metil-propionitril, ng*: 1,5730, fp.: 105-112 °C/0,2 Hgmm; 2-(l-naftiloxi)-valeronitril,n£7 :1,5705, fp.: 144-145 °C/0,5 Hgmm; és 2-(7-benzofuriloxi)-valeronitril, n£f: 1,5312, fp.: 130-132 °C/0,7 Hgmm. B) lépés: 2-(l-Naftiloxi)-2-metil- propionamidoxim -hidroklorid E vegyületet az 1. példa D. lépésében leírt módon állítjuk elő, azzal a különbséggel, hogy 2-(l-naftiloxi> 2-metil-propionitrilből indulunk ki. A termék izopropanolos átkristályosítás után 180-183 C°-on olvad. Hasonlóan állítjuk elő a megfelelő kiindulási anyagokból az alábbi vegyületeket: 2-(2,2,3-dimetil-6-benzofurüoxi)-2-rnetil-propionamidoxim-hidroklorid, op.: 159—162 °C; 2 -(2,3 -dihidro -7 -benzofuriloxi) - propionamidoximroklorid, op.: 184-187 °C; 2-í2-naftiloxi)-2-metil-propionamidoxim-hidroklorid. op.: 155-158 °C; 2-(l -naftiloxi)-valeramidoxim-hidroklorid. op.: 193-196 °C; és 5 2-(7-benzofuriloxi)-valeramidoxim-hidroklorid, op.: 157-160 °C. 5. példa 2-(7-benzofuriloxi )-propionamid-oxim-hidroklörid 10 előállítása 51,25 g (0,25 mól) 2-(7-benzofuriloxi)-propionamid 76 g tionilklorid és 200 ml vízmentes benzol elegyét 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet 15 órán át szobahőmérsékleten állni 15 hagypuk, majd jégre öntjük. A szerves fázist vízzel, híg vizes nátriumkarbonátoldattal, végül ismét vízzel mossuk, majd szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A maradékot desztilláljuk. 29,3 g (62%) 2-(7-benzofuriloxi)-propionitrilt ka-20 punk; fp.: 118 °C/0,4 Hgmm, n£ 1. 1,5440. Ezt a vegyületet az 1. példa D. lépésében leírt módon 2-(7-benzofuriloxi)-propionamid-oximmá alakítjuk. A termék hexán és izopropil elegyéből átkristályosítva 92—94 C°-on olvad. A szabad bázis hidrokloridja 25 izopropanolos átkristályosítás után 178-181 C°-on olvad. 6. példa 3-(2-Metil-5-benzofuriloxi)-propionamidoxim-hid-30 roklorid előállítása A) lépés: 3- (2-Metil-5-benzofuriloxi)-propionitril 59,2 g (0,4 mól) 2-metil-5-hidroxi-benzofurán, 32 g (0,6 mól) akrilnitril, 4 g réz(II)-acetát-monohidrát, 5 ml ecetsav és 5 ml ecetsavanhidrid elegyét 6 órán át 35 95 C°-on tartjuk. Ezután az illékony anyagokat vákuumban lepároljuk, és a maradékot éterben felvesszük. Az éteres oldatot híg, vizes nátrium-hidroxidoldattal, majd vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, az oldószert lepároljuk, és a 40 maradékot ciklohexánból átkristályosítjuk. 27 g (33,5%) 3-(2-metil-5-benzofuriloxi)-propionitrilt kapunk; op.: 73-76 °C. A fenti eljárást követjük, azonban réz(II)-acetát helyett trietil-benzil-ammónium-acetátot haszná-45 lünk fel, és a rendszerhez sem ecetsavat, sem ecetsavanhidridet nem adunk. A megfelelő kiindulási anyagokból a következő vegyületeket állítjuk elő: 3-(7-benzofuriloxi)-propionitril, op.: 49-50 °C; 3-(2.3-dimetil-5-benzofuriloxi)-propionitril, op.: 72-50 74°C; 3-(4-benzotieniloxi)-propionitril, op.: 70-71 °C; 3-((l,4-benzodioxanil)-5-oxi)-propionitril, op.: 73—75 °C; 3-(l,4-benzofuriloxi)-propionitril, n26 ^ s : 1,5561, fp.: 55 101-102 °C/0,09 Hgmm; és 3-(2,3-dihidro S7-benzofuriloxi)-propionitril, n??D 1,5460, fp.: 120-122 °C/0,25 Hgmm; és •3-(6-benzofuriloxi)-propionitril, op.: 80-81 °C. B) lépés: 3-(2-Metil-5-benzofuriloxi)-propionamid-60 oxim-hidroklorid E vegyületet az 1. példa D) lépésében leírt módon állítjuk elő, azzal a különbséggel, hogy 3-(2-metil-5-benzofuril-oxi)- propionitrilböl indulunk ki. A termék izopropanolos átkristályosítás után 163^167 C°-on 65 olvad. 11
