168043. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kromán-származékok előállítására
1/ mertetett eljárással analóg módon 2-metoxi-butadiénnel reagáltatunk. Fehér por alakjában (±)-6-benzoiloxi-2-metoxi-2,7,8-trimetil-krománt kapunk, op.. 101,5-102,5 °C, éter-petroléter (fp.: 30-60 °C) elegyből. 27. példa (±)-6-Mdroxi-2-metoxi-5,7,8-trimetil-krománt a 2. példában ismertetett eljárással analóg módon acetilezüíik. Színtelen olaj alakjában (±)-6-acetoxi-2-met• oxi-5,7,8-trimetil-krománt kapunk. 28. példa A 3. példában ismertetett eljárással analóg módon (±)-6-benzoiloxi- 2 - metoxi-2,7,8 - trimetil -króméiból (±)-6- benziloxi-2-hidroxi-2,7,8 -trimetil-krománt állítunk elő. A fehér szilárd anyag éter-petroléter (fp.: 30-60 °C) elegyből 101-103,5 C°-on olvad. 29. példa (±)-6-acetoxi-2-metoxi-5,7,8-trimetil-kromán (a 2. 'példa szerint, 0,1 mól (±)-6-hidroxi-2-metoxi-5,7,8-trimetil-krománból előállított termék) és 200 ml 1:1 arányú ecetsav-víz elegy oldatát 1,5 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk nitrogénatmoszférában. A reakcióelegyet lehűtjük, 200 ml vízzel hígítjuk és szűrjük. A szilárd anyagot vízzel mossuk és szárítjuk. Fehér, 115-120 C°-on olvadó szilárd anyag alakjában (±)-6-acetoxi-2-hidroxi-5,7,8 trimetil-krománt kapunk. 30. példa A 12. példában ismertetett eljárással analóg módon (±)-6-acetoxi-2-hidroxi-5,7,8-trimetil-krománból (±)-lciano-3-(5-acetoxi-2-hidroxi-3,4,6-trimetil-fenil)-propanolt állítunk elő. A termék világossárga olaj. 31. példa (±)-6- hidroxi-2- metoxi-2,5,7,8-tetrametil-kromán (az 1. példa szerinti eljárással 1 mól trimetilhidrokinonból állítjuk elő), 1250 ml aceton, 1000 ml víz és 8,30 ml tömény sósav elegyét nitrogén-atmoszférában visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldószert 95 C°-ig ledesztilláljuk. A szuszpenziót 70 C°-ra hűtjük, majd 800 ml acetonnal hígítjuk és 15 C°-ra továbbhűtjük. Az oldatot vákuumban 30 C°-on kb. 1000 ml-re bepároljuk. A kapott szuszpenziót lehűtjük, szűrjük és szárítjuk. Szürkésbarna, 105-107 C°-on olvadó por alakjában (±)-2,6-dihidroxi-2,5,7,8-tetrametil-krománt kapunk. 32. példa A 31. példában ismertetett eljárással analóg módon (±)-2-etil-6-hidroxi-2-metoxi-5,7,8-trimetil-krománból (±)-2,6-dihidroxi-2-etil-5,7,8-trimetil-krománt állítunk elő. Világosbarna szilárd anyagot kapunk. 33. példa A 31. példában ismertetett eljárással analóg módon (±)-6-hidroxi-2-metoxi-2- fenil-5,7,8-trimetil-krománból (±)-2,6-dihidroxi-2-fenil- 5,7,8 - trimetil-krománt állítunk elő. Világosszínű port kapunk. 34. példa ... A 31. példában ismertetett eljárással analóg módon (±)-6-hidroxi- 2 - metoxi - 2 -metü-krománból (±)-2,6-dihidroxi-2-metil-krománt állítunk elő. Világosnarancs színű olajat kapunk. 5 35. példa (±)-2,6-dihidroxi-2,5,7,8-tetrametil-krománt (a 31. példa szerint előállított termék) 600 ml piridinben szuszpendálunk nitrogén-atmoszférában. Ezután 1 óra alatt 900 ml ecetsavanhidridet adunk hozzá. A kapott 10 narancsszínű oldatot egy éjjelen át 23 C°-on keverjük, jegesvízbe öntjük, 2 órán át keverjük, majd benzollal és éterrel extraháljuk. A szerves extraktokat 2 n sósavval, só-oldattal, telített nátriumhidrogén-karbonát-oldattal és só-oldattal mossuk, végül nátrium-szul-15 fát felett szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után nagyon kemény, 85-87,5 C°-on olvadó gyantaszerű szilárd anyag alakjában 4-(2,5-diacetoxi-3,4,6-trimetil fenil)-bután-2-ont kapunk. 20 36. példa A 35. példában ismertetett eljárással analóg módon (+) -2,6--dihidroxi -2-etil-5, 7, 8-trimetil-krománból 5 - (2,5-diacetoxi -3,4,6-trimetil-fenil)-pentán-3-ont állí* tunk elő. A fehér por olvadáspontja éteres kristályosí-25 átás után 98-100,5 °C. 37. példa A 35. példában ismertetett eljárással analóg módon ( ±) - 2,6 - dihidroxi - 2 - fenil -5,7,8-trimetil-krománból 30 2-(2,5 - diacetoxi- 3,4,6- trimetil-fenil)-etil-fenil-ketont állítunk elő. A fehér tűszerű kristályok olvadáspontja 153-154,5 °C (etilénklorid-éter elegyből). 38. példa 35 A 35. példában ismertetett eljárással analóg módon (±)-2,6-dmidro-2-metü-krománból 4-(2,5-diacetoxi-fenil)-bután 2-ont állítunk elő, világossárga olaj alakjában. 40 39. példa Nyers 4-(2,5-diacetoxi-3,4,6-trimetil-fenii)-bután-2-on (a 35. példa szerint előállított termék) és 963 ml dimetilformamid oldatát nitrogén-atmoszférában jégfürdőn lehűtjük. Ezután 20 perc alatt 69,4 g 45 káliumcianid és 150 ml víz oldatát adjuk hozzá. A reakcióelegyet további 10 percen át keverjük, majd 20 perc alatt 161 ml 6 n kénsavat csepegtetünk be, miközben a belső hőmérsékletet 10-13 Cc -on tartjuk. A viszkózus szuszpenziót (pH = 8) további 30 50 percen át keverjük, majd a pH-t 16,5 ml 6 n kénsav hozzáadásával 4-re állítjuk be, az elegyet jegesvízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot só-oldattal mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után narancsvörös hab alakjá-55 ban (±)-2-tiano-4-(2,5-diacetoxi-3,4,6-trimetil-fenÜ)bután-2-olt kapunk. 40. példa A 39. példában ismertetett eljárással analóg módon 60 4-(2,5-diacetoxi-3,4,6-trimetil-fenil)-pentán-3- ónból narancsszínű olaj alakjában (±)-3-ciano-5-(2,5-diacetóxi-3,4,6-trimetü fenil)-pentán-3-olt állítunk elő. 44. példa 65 A 39. példában ismertetett eljárással analóg módon
