168043. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kromán-származékok előállítására

dietUéterből kristályosítjuk. Fehér prizmák alakjában (±)-2-karbometoxi-4-(2,5 -dihidroxi -3,4,6-trimetil-fenil>bután-2-olt kapunk. Op: 135-136,5 °C. A fentiek szerint előállított szuszpenzióból az észtert, azaz a (±)-2-kari>ometoxi-6-hidroxi-2,5,7,8-tetrametil-krománt a vizes szuszpenzió feldolgozása előtt kiszűrjük. 14. példa A 13. példa szerint előállított bama szilárd anyagot 100 ml metanolban szuszpendáljuk és az elegyet 10 percen át 100 ml 2 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal elegyítjük. A kapott oldatot nitrogén-atmoszférában 24 órán át keverjük, 57 ml 2 n vizes sósavval és 10 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal kezeljük. A kapott oldat pH-ja 7,5-8,0. Az oldatot dietiléterrel extraháljuk, 2 n vizes sósavval megsavanyítjuk és dietiléterrel ismét extraháljuk. Az utóbbi extraktokat só-oldattal mossuk és nátriumszulfát felett szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk. A kapott, részben kristályos tennék (24,3 g) vékonyrétegkromatográfiás meghatározás szerint a ciklizált és nem-ciklizált sav közel ekvimdáris elegyéből áll. A tiszta nem-ciklizált savat - azaz (±)-2-karbetoxi-4-(2,5-dihidroxi-3,4,6-trimetil)- bután - 2 - olt -, oly módon izoláljuk, hogy a megsavanyítás után kapott vizes szuszpenziót leszűrjük, dietiléterrel extraháljuk és dietiléterbőlkrsitályosítjuk. Fehér, levegőn könnyen oxidálódó szilárd anyagot kapunk. Op.: 177-178 C. 15. példa A 14. példa szerint kapott nyers sav-keveréket és 0,57 g p-toluolszulfonsav-monohidrátot 300 ml benzolban nitrogén-atmoszférában 1,25 órán át a víz azeotrop eltávolítása közben melegítünk. A lehűtött oldatot 150 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és 150 ml sóoldattal mossuk. A vizes oldatokat aktív szénnel kezeljük, 2 n vizes sósavval megsavanyítjuk és szűrjük. Por alakjában (±)-6-hidroxi-2,5,7,8-tetrametil-kormán-2- ü>karbonsavat kapunk. Op.: 189-190 °C. 16. példa A (±H6-hidroxi-2,5,7,8-tetrametil -kromán-2-il)karbonsavat S-a-metilbenzüaminnal a 8. példában leírt módszerrel rezolváljuk. A kapott S-(6-hidroxi-2,5,7,8-tetrametil-kromán -2-il)-karbonsav S-ia-metilbenzilaminsó etanol-dietíléter elegyből történő kristályosítás után 153,5-154 C°-on olvad. A kristályosításnál kapott anyalúgokat a 10. példában leírt módon R-a-metü-benzflaminnal kezeljük. A kapott R-(6-hidroxi 2,5,7,8-tetrametil-kromán-2 - il)-karbonsav R-a-metfl-benzUaminsó 153,5-155 C°-on olvad (etanol-dietíléter elegyből való kristályosítás után). 17. példa A 16. példa szerint kapott S-sav-S-sót és R-sav-R-sót a 16. példában ismertetett eljárással analóg módon 2 n vizes sósavval kezeljük. S<6-hidroxi-2,5,7,8-tetrametil-kromán-2-fl)-karbonsavat és R-(6-hidroxi-2-, ,5,7,8-tetrametil-kromán-2-il)-karbonsavat kapunk. 18. példa Trimetilhidrokinont az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon etil-vinil-ketonnal reagáltatunk. A kapott (±)-2-etil-6-hidroxi-2-metoxi-5,7,8-trimetil kromán metanol-víz elegyből való kristályosítás után 96,5-98,5 C°-on olvad. 5 19. példa. Trimetilhidrokinont az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon akrilofenonnal reagáltatunk. A kapott (±)-6-hidroxi-2 metoxi-2-fenil-5,7,8 trimetil-10 kromán aceton-petroléter (fp.: 30-60 °C) elegyből való kristályosítás után 190,5-192,5 C°-on olvad. 20. példa Trimetilhidrokinont az 1. példában ismerteti eljá-15 rással analóg módon akroleinnel reagáltatunk. Barna por alakjában (±)-6-hidroxi-2-metoxi-5,7,8-trimetilkrománt kapunk, op.: 108-110,5 °C (metanol-víz elegyből való kristályosítás után). 20 21. példa Tercier butil-hidrokinont az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon metil-vinil-ketonnal reagáltatunk. Fehér szilárd anyag alakjában (±)-7-tercier butil-6-hidroxi-2-metoxi - 2 - metil-krománt ka-25 punk. Op.: 115-117 °C [éter-petroléter(fp.: 30-60 C) elegyből való kristályosítás után.] 22. példa 2,6-diizopropil hidrokinont az 1. példában ismer-30 tetett eljárással analóg módon metil-vinil-ketonnal reagáltatunk. Színtelen gyanta alakjában (±)-6-hidr-oxi-5,7-diizopropil-2-metoxi-2-metil-krománt kapunk. 23. példa 35 p-(benziloxi)-fenolt az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon metil-vinil-ketonnal reagáltatunk. Viszkózus enyhén sárgás gyanta alakjában (±)-6-benzüoxi-2-metoxi-2-metil-krománt kapunk. 40 24. példa 40 g (p-benziloxi)-fenol, 33,6 g 2-metoxi-butadién és 30 ml benzol elegyét nitrogén-atmoszférában üvegcsőben megömlesztjük. A cső tartalmát 20 órán át 160—165 C°-on melegítjük, majd lehűtjük és a csövet 45 kinyitjuk. A sárga oldatot szilikagélen kromatografáljuk, 97,5:2,5 arányú benzol-etilacetát eleggyel. Halványsárga olaj alakjában 34,5 g (±)-6-benziloxi-2 metoxi-2-metil-krománt kapunk. A termék a 23. példa szerint előállított vegyülettel azonos. 50 25. példa (±)-6-benziloxi-2-metoxi-2-metil-kromán (a 24. példa szerint előállított termék) és 250 ml etanol oldatához 2,5 g 10%-os palládium-szén katalizátort 55 adunk és a kapott elegyet atmoszférikus nyomáson és szobahőmérsékleten hidrogénezzük. A hidrogénfelvétel (3100 ml) 9 óra alatt végetér. A katalizátort leszűrjük, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a szilárd maradékot éter-petroléter (fp.: 30-60 °C) 60 elegyből kristályosítjuk. Fehér tűk alakjában (±>6-hidroxi-2-metoxi-2-metil-krománt kapunk, op.: 128-130°C. 26. példa 65l 4-benzoiloxi-2,3-dimetil-fenolt a 24. példában is-