168043. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kromán-származékok előállítására

Az (I) általános képletű vegyületek értékes antioxidánsok és oxidációval szemben érzékeny szerves anyagok stabilizálására alkalmazhatók. A fenti módon stabilizálható anyagok közül pl. a zsírokat, olajokat, oxidálható szénhidrogéneket, beleértve polimer szénhidrogéneket, terpéneket stb., ásványolaj-származékokat, pl. viaszokat, ásványolajokat, benzint, impregnáló olajokat, fűtőolajokat stb., vitaminokat, illóolajokat pl. citrusolajat stb. említjük meg. Az (I) általános képletű antioxidánsokat az oxidációval szemben érzékeny anyag súlyára számítva általában kb. 0,001—0,1 súly% mennyiségben adagolhatjuk, azonban ennél kisebb vagy nagyobb mennyiségben is alkalmazhatjuk. A „zsírok és olajok" kifejezésen állati olajokat, növényi olajokat, ásványolajokat, viaszokat, kenőanyagokat, zsírokat stb. pl. disznózsírt, gyapotmagolajat, földimogyoróolajat, lanolint, ürüfaggyút, szarvasmarhafaggyút, lenolajat, csukomályolajat, ricinusolajat, kókuszolajat, pálmaolajat, kukoricaolajat, paraffinolajat, karnaubaviaszt, paraffinviaszt, méhviaszt, olívaolajat, dieselolajat, benzint, transzformátorolajat, illóolajokat, citrusolajat, különböző telített és telítetlen zsírsavak mono-, di- és trigliceridjeit, valamint a fenti zsírokból és olajokból számottevő mennyiséget tartalmazó anyagokat pl. hallisztet, különböző állati takarmányokat, bevonóanyagokat, bútorpolitúrokat, padlóviaszt, autóviaszt, tejet és tejtermékeket, tojásport, majonézt, vajat, margarint, salátamártást stb. értünk. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk-1. példa 304,4 g trimetilhidrokinon, 1,2 liter metanol és 300 ml trimetilortoformiát oldatát gázmentesítjük, nitrogén-atmoszféra alá helyezzük és jégfürdőn 3 C°-ra hűtjük. Ezután 5 ml tömény vizes kénsavat adunk hozzá, majd 3 óra alatt 340 ml metil-vinil-ketont csepegtetünk be. A szuszpenziót hűtés nélkül 44 órán át keverjük. A reakcióelegyet dietíléterrel extraháljuk, vízzel és telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk'és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert forgó bepárlón 30—50 C°-on eltávolítjuk. A kapott termék a (±) -6-hidroxi-2-metoxi-2,5,7,8-tetrametil-kromán. 2. példa (±)-6-hidroxi-2-metoxi2,5,7,8-tetrametil-kromán és 600 ml piridin oldatához 900 ml ecetsavanhidridet adunk. A narancsszínű oldatot gázmentesítjük, nitrogén alá helyezzük és 18 órán át 23 C°-on keverjük. A reakcióelegyet 8000 ml jegesvízbe öntjük, és a kapott szuszpenziót 3 órán át 23 C°-on erőteljesen keverjük. Az olajos szuszpenziót kb. 1 óra múlva (±)-6-acetoxi-2 metoxi-2,5,7,8-tetrametil-krománnal való beoltassál kristályosítjuk. A szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk, metilén-kloriddal extraháljuk, majd ismét vízzel, 2 n vizes sósavval és telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után 570 g vörösesbarna olajat kapunk, mely állás közben lassan kristályosodik. A termék hasonlóképpen előállított mintáját 175-180 C°-on/0,015 Hgmm ledesztilláljuk. Színtelen olaj alakjában analitikai tisztaságú (±)-6 -acetoxi-2-metoxi-2,5,7,8-tetrametil-krománt kapunk, mely hamar kristályosodik. Op.: 71-72,5 °C 5 3. példa (±)-acetoxi-2. metoxi-2,5,7,8-tetrametil-kromán és 2500 ml aceton oldatához 2000 ml vizet és 16,6 ml tömény vizes sósavat adunk. Az oldószert keverés közben ledesztilláljuk, míg a hőmérséklet 90 C°-ra 10 emelkedik. A szuszpenziót vízfürdőn 50 C°-ra hűtjük. Ezután 70 C°-on 2000 ml acetont adunk hozzá; átlátszó oldatot kapunk. Az oldatot a kristályosodás megindulásáig beoltjuk. 3,5 óra múlva 1500 ml vizet adunk hozzá és a szuszpenziót jégfürdőn lehűtjük. A 15 szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és 50 C°-on/0,l Hgmm szárítjuk. Sárgásbarna szilárd anyag alakjában(±)6-acetoxi-2-hidroxi-2,5,7,8-tetrametil-krománt kapunk. A termék 114 C°-tól zsugorodik, op.: 127-132°C. 20 4. példa Az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon trimetilhidrokinont és metil-vinil-ketont etanolban trietilortoformiáttal kondenzálunk. A kapott(±)-2-et-25 oxi-6-hidroxi-:2,5,7,8-tetrametil-kromán analitikai tisztaságú mintája etanol-víz elegyből való kristályosítás után 126,5-129,5 C°-on olvadó fehér port képez. 5. példa 30 Az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon 3,80 g trimetilhidrokinon és 25 ml metanol oldatából, 5 ml trimetilortoformiátból és 0,10 ml 3,6 n vizes kénsavból álló mintákat 50,0 mülimól alábbi helyettesített metil-vinil-keton-származékokkal kezelünk: a) 35 2-metoxi-butadién; b) 3-keto-butanol; c) 3,3-dimetoxi-butén (kb. 20% 2-metoxi-butadiénnel szennyezett termék); d) 4-metoxi-2-butanon. A reakciókat vékonyrétegkromatográfiás úton követjük. Az a), c) és d) reakció 24 óra alatt végetér. A reakcióelegyet az 1. 40 példában leírtak szerint dolgozzuk fel és szárítjuk. (±>6-hidroxi-2-metoxi-2,5,7,8-tetrametil-krománt kapunk. A b) reakció esetében vékonyrétegkromatográfiás vizsgálattal (±)-6-hidroxi-2-metoxi-2,5,7,8-tetrametil-krománná való 50%-os átalakulást tapasztalunk. 45 6. példa Száraz lombikban nitrogén-atmoszférában 47,2 g 56 súly%-os ásványolajos nátriumhidrid-szuszpenziót 1000 ml tetrahidrofuránnal keverünk, majd 2,25 óra 50 alatt 209,4 g trimetilfoszfonoacetáttal elegyítjük. A fehér pépes anyagot 0,25 órán át keverjük, majd 132,2 g (±)-6-acetoxi-2-hidroxi-2,5,7,8-te trametil-kromán és 1000 ml tetrahidrofurán oldatával 0,5 óra alatt elegyítjük. A halványsárga szuszpenziót 18 órán 55 át 23 C°-on keverjük és 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A két fenti reakció eredményeként kapott lehűtött oldatot oldószermentesítjük, az 1. példában leírt módon feldolgozzuk és szárítjuk. Vörösesbarna olajat kapunk, mely(±)-metil-60 (6- acetoxi - 2,5,7,8 -tetrametil-kromán-2-il)-acetátot tartalmaz. A fenti termék 2000 ml etanollal képezett oldatához 2000 ml vizet és 240 g nátriumhidroxidot adunk. Az oldatot 4 órán át 23 C°-on keverjük, petroléterrel (fp.: 30-60 °C) mossuk, 6000 ml jeges 65 vízzel hígítjuk és 0,5 óra alatt 600 ml tömény sósavval 6