168026. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,5-dihidroxi-benzoszulfonsav-származékok mono-és diészterei előállítására

3 168026 4 ban nem tüntettük fel az észteresítő csoport kapcsolódásának helyét. A „monoészter" megjelölés tehát minden esetben azt jelenti, hogy a kapott termék a 2- és 5-helyzetű hidroxilcsoportok egyikét szabad, másikát pedig észteresített formában tartalmazó izo- 5 merek keveréke. A monoésztereknél megadott olvadáspontérték az így kapott izomerkeverékek olvadáspontját jelentik. 1. példa 10 29 g dietilammónium-2,5-dihidroxi-benzolszulfonátot 100 ml piridinhez adunk, majd az elegyhez lassú ütemben 10 g borostyánkősavanhidridet adunk. A reakciót keverővel és hűtéssel ellátott edényben végezzük. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsék- 15 léten keverjük, majd 14 órán át 60 C°-on állni hagyjuk. Ezután az elegyet tömény sósavoldat és jég elegyére öntjük, majd kloroformmal extraháljuk. Az extraktumból a kloroformot ledesztillálva szilárd anyagot kapunk, amit etanolból átkristályosítunk. 9,0 20 g piridinium-2,5-dihidroxi-benzolszulfonát-monoszukcinátot kapunk, amelynek olvadáspontja 82 °C. 2. példa 1 g nátrium-2,5^dihidroxi-benzolszulfonátot 15 ml 25 piridinben oldunk. Az elegyet keverő feltéttel és hűtéssel ellátott edénybe visszük. 1,2 g p-klór-fenoxiizobutánsavkloridot adva hozzá, az elegyet 1 óra hosszat keverjük, majd 60 C°-on egy éjszakán át állni hagyjuk. Ezt követően a reakcióelegyet sósav és jég 40 elegyéhez öntjük, majd kloroformmal extraháljuk. Ily módon 1,2 g piridini um-2,5 -dihidroxi-benzolszulfonátmono-p-klór-fenoxiizobutirátot kapunk. Op.:114°C. 3. példa 35 26 g dietilammónium-2,5-dihidroxi-benzolszulfonátot 150 ml piridinben oldunk, majd egy keverővel és hűtéssel ellátott edénybe visszük. Az elegyhez lassanként 30 g benzoilkloridot adunk. A keverést 5 óra hosszat folytatjuk, majd a reakcióelegyet kon- 40 centrált sósav és jég elegyéhez öntjük. Ezt 12 óra hosszat egy hűtőszekrényben tartjuk. A keletkező csapadékot szűréssel elkülönítjük, majd metanolból átkristályosítjuk. 35 g piridinium-2,5-dihidroxi- benzolszulfonát-dibenzoátot kapunk. Op.: 235 °C. 45 4. példa Egy keverővel és hűtéssel ellátott edényben 53 g dietikmmónium-2,5-dihidroxi-benzolszulfonátot 300 ml piridinben oldunk, majd lassan 28 g benzoilklo- 50 ridot adunk hozzá. Az elegyet egy éjszakán át keverés közben állni hagyjuk, majd koncentrált sósav és jég elegyéhez öntjük. 35 g piridinium-2,5-dihidroxi-benzolszulfonát-monobenzoátot kapunk. Op.: 140 °C. 55 5. példa Keverővel és hűtéssel ellátott edényben 23 g dimetilammónium - dihidroxi - benzolszulfonátot oldunk fel 150 ml piridinben, majd ehhez lassan 25 g nikotinsavklorid-hidrokloridnak 50 ml benzollal 60 készült szuszpenzióját adjuk. Ezt követően az elegyet 8 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet koncentrált sósav és jég elegyéhez adva 25 g piridinium-2,5-dihidroxi-benzolszulfonát-mono-nikotinátot kapunk. Op.: 270 °C. 65 6. példa Keverővel és hűtéssel ellátott edényben 29 g dietilammónium-2,5-dihidroxi-benzolszulfonátot oldunk fel 150 ml piridinben. Az oldathoz lassanként 28 ml benzolszulfonsav-kloridot adunk. A keverést 14 óra hosszat folytatjuk, majd a reakcióelegyet koncentrált sósav és jég elegyéhez öntjük. Etanolból átkristályosítva a kapott szilárd terméket 36 g piridinium-2,5-dihidroxi-benzolszulfonát-dibenzolszulfonátot kapunk. Op.: 195 °C. 7. példa Keverővel és hűtéssel ellátott edényben 27 g dietilammónium-2,5-dihidroxi-benzolszulfonátot és 150 ml piridint elegyítünk. Ehhez lassan 19 ml benzolszulfonil-kloridot adunk. A keverést 24 óra hosszat folytatjuk, majd a reakcióelegyet koncentrált sósav és jég elegyéhez öntjük. Ezt kloroformmal kirázva, 13 g piridinium-2,5-dihidroxi-benzolszulfonát-mono- benzolszulfonátot kapunk. Op.: 75 °C. 8. példa Keverővel és hűtéssel ellátott edényben 20 g dietilammónium-2,5-dihidroxi-benzolszulfonátot 75 ml piridinnel elegyítünk. Ehhez lassan 28,5 g tozikloridot adunk. A keverést 4 óra hosszat folytatjuk, majd a reakcióelegyet koncentrált sósav és jég elegyéhez öntjük. A kapott szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, etanolból átkristályosítjuk. Ily módon 40 g piridinium - 2,5- dihidroxi - benzolszulfonát-ditozilátot kapunk. Op.: 198 °C. 9. példa Keverővel és hűtéssel ellátott edényben 100 g dietilammóniurn- 2,5 - dihidroxi - benzolszulfonátot és 275 ml piridint elegyítünk, majd ehhez lassanként 72 g tozilkloridot adunk. A keverést 8 óra hosszat folytatjuk, majd a reakcióelegyet koncentrált sósav és jég elegyéhez öntjük. Ily módon 83,2 g piridinium-2,5-dihidroxi-benzolszulfonát-moBOtozilátot kapunk. Op.:139°C. 10. példa 42,3 g piridinium-2,5-dihidroxi-benzolszulfonátmonotozilátot 75 ml abszolút etanolban oldjuk. Ehhez 4,0 g nátrium-hidroxidnak 15 ml vízzel készült oldatát adjuk. A képződő csapadékot szűréssel elkülönítjük. 34,7 g nátrium-2,5-dihidroxi-benzolszulfonátmonotozilátot kapunk. Az infravörös spektrumban az alábbi frekvenciákon jelentkeznek maximumok: 1415,1365, 1200, 1090, 835 cm-1

. 11. példa 42,5 g piridinium-2,5-dihidroxi-benzolszulfonátmonotozilátot 75 ml etanolban oldunk. Ehhez 15 ml etanolban oldva 7,3 g dietil-amint adunk. A képződő csapadékot szűréssel elkülönítjük. 21 g dietilammónium-2,5-dihidroxi-benzolszulfonát-monotozilátot kapunk. Op.: 132 °C. 12. példa 4,2 g piridinium-2,5-dihidroxi-benzolszulfonátmonotozilátot 10 ml metanolban oldunk, majd az oldathoz melegen 1,0 g morfolint adunk. A keletkező csapadékot szűréssel elkülönítjük. 3,0 g morfolinium-