168004. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-béta-tellítetlen alkoholok előállítására
3 4 a,ß-telitetlen aldehidek, ill. ketonok szelektíven hidrogénezhetek a megfelelő telítetlen alkoholokká, ha katalizátorként fém kadmiumot és/vagy kadmium-iont használunk. Ez a felismerés teljesen új, mert szakmai körökben mindeddig egységesen az a nézet uralkodott, hogy a kadmium és/vagy ionja önmagában nem alkalmas heterogén vagy homogén hidrogénezési reakciók katalizálására, legfeljebb módosíthatja az ismert hidrogénező fém-katalizátorok (pl. nemesfémek, nikkel, réz) katalitikus tulajdonságait. A találmány tárgya eljárás Rj - C = C-CH(OH)R2 R3 R4 általános képletű telítetlen alkoholok előállítására, amely abban áll, hogy az Rí - C = C - CO - R4 R2 R3 általános képletű telítetlen aldehideket, illetve ketonokat 80-200 °C hőmérsékleten és 20-80 atm. nyomáson hidrogénnel reagáltatjuk finom eloszlású fém-kadmium és/vagy ecetsavas, és/vagy fahéjsavas kadmiumsó jelenlétében. Finom eloszlású fém-kadmiumként előnyösnek bizonyult az olvasztott fémből porlasztással készített, 1 mm-nél kisebb szemcseméretű fémpor, kadmiumsók vizes oldatából az elemek elektrokémiai feszültségi sorában negatívabb fémek (pl.: Zn, Al) porával kiválasztott fémpor, kadmiumoxidból erős lúgok vizes oldatában végzett elektrolízissel előállított fémpor, továbbá kadmium és cink és/vagy alumínium ötvözetéből lúgos kioldással előállított katalizátor. Ezek a hidrogénező katalizátorok - különösen az utolsónak említett — mindeddig ismeretlenek voltak szakmai körökben. A kadmium-ion koncentráció biztosítására előnyösnek találtuk a kadmium ecetsavas és fahéjsavas sóját. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a telítetlen aldehidet illetve ketont vagy alkoholos oldatukat 1—90 s% finom eloszlású fém kadmium és/vagy ecetsavas és/vagy fahéjsavas kadmiumsó jelenlétében autoklávban hidrogénezzük 80-200 C°-on és 20—80 atm. nyomáson. A találmány szerinti eljárás főbb előnyei közül az alábbiakat adjuk meg: a) Lehetővé teszi, hogy jó termeléssel és szelektivitással állítsunk elő a^-telítetlen alkoholokat közvetlenül a megfelelő aldehidekből. b) A katalizátort nem szükséges szelektíven mérgezni. c) A katalizátorok részben kereskedelemben kaphatók, illetve egyszerűen előállíthatók. d)A katalizátor olcsó, többször felhasználható, egyszerűen regenerálható, tehát az eljárás igen gazdaságos. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa 100 g fahéjaldehidet feloldottunk 400 ml etanolban és az oldatot betöltöttük 1 1 térfogatú billegős autoklávba. Hozzáadtunk 10 g kadmium-acetátot és az autoklávot 40 atm. nyomásra feltöltöttük hidrogénnel. A hidrogénezést 140 C°-on végeztük 6 órán keresztül. A lehűtött reakcióelegyből szűréssel eltávolítottuk a kadmium-acetátot és ledesztilláltuk az oldószerként használt etanolt. A kapott reakcióelegy összetétele a gázkromatográfiás elemzés alapján" a következő: 65 mól% fahéjalkohol, 12 mól% hidrofahéjalkohol és 23 mól% átalakulatlan fahéjaldehid. 5 2. példa 200 ml etanolban feloldott 60 g fahéjaldehidhez hozzáadtunk 40 g kadmium-acetátot. Ezt a keveréket töltöttük be az autoklávba és 150 C°-on és 70 atm nyomáson hidrogéneztük 6 órán keresztül. Az 1. 10 példában leírtak szerint feldolgozott reakcióelegy összetétele a következő: 88 mól% fahéjalkohol, 7 mól% hidrofahéjalkohol és 5% fahéjaldehid. A reakcióelegyből visszanyert kadmium-acetáttal ismételten hidrogéneztünk 60 g fahéjaldehidet a fent 15 leírtakkal megegyező körülmények között. A hidrogénezés után a reakcióelegy összetétele: 89 mól% fahéjalkohol, 6,5 mól% hidrofahéjalkohol és a fennmaradó rész átalakulatlan fahéjaldehid. 20 "?• példa 50 g krotonaldehidet és 200 ml etanolt, ezután pedig 35 g kadmium-acetátot mértünk be az autoklávba. 120 C°-on és 50 atmoszféra nyomáson 3 óra alatt 100%-os konverziót értünk el. Tehát a reakcióelegy 25 nem tartalmazott átalakulatlan krotonaldehidet és mindössze 2 mól% butanolt lehetett kimutatni a reakció során képződött krotilalkoholban. 4. példa 30 40 g mezitiloxidot (2-metil-2-pentén-4-on), 200 ml metanolt és 25 g kadmiumacetátot mértünk be az autoklávba. 140 C°-on és 65 atmoszféra nyomáson hidrogéneztünk. 3 óra reakcióidő után a konverzió 100%-os és a reakcióelegy 98 mól% 2-metil-2-pentén-35 4-ol mellett 2 mól% 2-metil-pentán-4-olt tartalmazott. 5. példa Az ebben a példában felhasznált katalizátort a következőképpen készítettük: 250 g 50 s% kadmiu-40 mot és 50 s% cinket tartalmazó, 1 mm alatti szemcseméretű ötvözetet kis adagokban, állandó keverés közben beadagoltunk 1200 ml 30 s%-os NaOH oldatba 60 C°-on. Ezen a hőmérsékleten egy órán keresztül kevertettük, majd a hőmérsékletet 100 45 C°-ra emeltük és további egy órán keresztül folytattuk a kioldást. A katalizátort hagytuk üllepedni, dekantáltuk és desztillált vízzel semlegesre mostuk. A fenti módon készült katalizátorból 20 g-mal 240 ml etanolban oldott 50 g fahéjalkoholt hidrogénez-50 tünk 140 C°-on és 75 atm. nyomáson. 5 óra reakcióidő után a kapott elegy összetétele: 91 mól% fahéjalkohol, 8 mól% hidrofahéjalkohol és 1 mól% átalakulatlan fahéjaldehid. 55 6. példa A katalizátort 50 s% kadmiumot és 50 s% alumíniumot tartalmazó ötvözetből készítettünk lúgos kioldással. 200 g, 1 mm alatti szemcseméretű ötvözetet 1000 ml 25 s% NaOH oldatba adagoltunk 40 C°-on. 60 Állandó keverés közben a hőmérsékletet 80 C°-ra , emeltük és ezen a hőmérsékleten egy órán keresztül kevertettük. Ezután lehűtöttük és desztillált vízzel semlegesre mostuk a katalizátort. Az előzőekben leírt módon készült katalizátorból 65 15 g-mal hidrogéneztünk 200 ml etanolban oldot't 40 2
