168001. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-nitro-4-hidroxi-2(1H)-kinolin-származékok előállítására
9 det. A termék vizes átkristályosítás után 120-12T C°-on olvad. Elemzés a Ci3 H 17 N0 3 képlet alapján: számított: C: 66,36%, H: 7,28%, N: 5,95%; talált: C:65,97%, H:7,29%, N:5,89%. 5 b) 4-Hidroxi-6,7-dietil-2(lH)-kinolinon 54 g (0,23 mól) malonsav-mono-(3,4-dietil)-anilid 230 g foszforpentoxidból és 140 ml szirupszerű foszforsavból készített polifoszforsavyal képezett ele- 10 gyét 3 órán át 140 C°-on keverjük. Az elegyet lehűtjük, és 690 ml In sósavoldatot adunk hozzá. A savas elegy pH-ját 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal 4-re állítjuk, majd a kivált terméket leszűrjük, vízzel alaposan mossuk, és jégecetből átkristályosít- 15 juk. 4-Hidroxi-6,7-dietil-2(lH)-kinolinont kapunk; op.:>300°C. Elemzés a C13 H 1S N0 2 képlet alapján: számított: C: 71,87%, H: 6,96%, N:6,45%; talált: C: 71,69%, H:6,88%, N:6,26%. 20 NMR-spektrum alapján a termék nyomnyi mennyiségű 5,6-dietil-izomert is tartalmaz. c) 3-Nitro4-hidroxi-6,7-dietil-2(lH)-kinolinon 3,9 g (0,018 mól)4-hidroxi-6,7-dietü-2(lH>kinoli- 25 nont a korábban ismertetett módon nitrálunk. A terméket etanolból átkristályosítjuk. Sárga, kristályos, 248-250 C°-on bomlás közben olvadó 3-nitro-4-hidroxi-6,7-dietil-2(lH)-kinolinont kapunk. Elemzés a Ci3 H 14 N 2 0 4 képlet alapján: 30 számított: C: 59,53%, H:5,38%, N: 10,68%; talált: C: 59,28%, H:5,60%, N: 10,56%. A termék NMR-spektrum alapján nem tartalmaz 5,6-dietil-izomert. 35 16. példa a) l-Etil-4-hidroxi-2(lH)-kinolinon 12,0 g (0,073 mól) N-etil-antranilsav 37 ml ecetsav és 37 ml ecetsavanhidrid elegyével készített oldatát 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A vörös 40 oldatot lehűtjük, zúzott jégre öntjük, és vizes nátrium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk. Az elegyet szűrjük, a sárga szűrletet tömény sósavoldattal pH = 5 értékre savanyítjuk, majd a kivált sárga csapadékot leszűrjük és vízzel mossuk. A terméket csontszenes 45 derítés közben ecetsavból átkristályosítjuk. Narancssárga, kristályos, 273-275 C°-on olvadó l-etil-4-hidroxi-2(lH)-kinolinont kapunk. Elemzés a CnHn N0 2 képlet alapján: számított: C: 69,83%, H: 5,86%, N: 7,40%; 50 talált: C: 69,85%, . H: 6,04%, N: 7,29%. b) 1 -Etil-3-nitro-4-hidroxi-2(lH)-kinolinon 1,09 g (0,00575 mól) l-etÜ4-hidroxi-2(lH)-kinolinon 5 ml jégecettel készített szuszpenziójához gyors 55 ütemben, erélyes keverés közben 1,25 ml tömény salétromsavat (d = 1,42) adunk, és a sötét folyadékot 5 percig 100 C°-on tartjuk. Az elegyet lehűtjük, a kivált sárga, szilárd anyagot leszűrjük, és etanollal alaposan mossuk. 154-155 C°-on bomlás közben 60 olvadó l-etil-3-nitro4-hidroxi-2(lH)-kinoUnont kapunk. Elemzés a CnHi0 N 2 O 4 képlet alapján: számított: C: 56,41%, H:4,30%, N: 11,96%; talált: C: 56,54%, H:4,52%, N: 11,56%. 65 10 17. példa a) l-Metil-4-hidroxi-2(lH)-kinolinon E vegyületet 22,04 g (0,146 mól) N-metil-antranilsavból állítjuk elő a 16. példa a) lépésében leírt módon. Etanolos átkristályosítás után'270-273 C°on olvadó l-metü4-hidroxi-2(lH)-kinolinont kapunk. Elemzés a Ci0 H 9 N0 2 képlet alapján: számított: C: 68,56%, H:5,18%, N: 8,00%; talált: C: 68,59%, H:5,44%, N: 7,73%. b) 1 -Metil-3-nitro4-hidroxi-2(l H)-kinolinon 1,63 g (0,009 mól) l-metil4-hidroxi-2(lH)-kinolinon 10 ml jégecettel készített szuszpenziójához keverés közben 2,5 ml tömény salétromsavat (d = 1,42) adunk, és az elegyet néhány percig gőzfürdőn melegítjük. Az átlátszó, vörös oldatból hűtés hatására sárga, kristályos termék válik ki. Az elegyet etanollal hígítjuk, a szilárd anyagot leszűrjük, és etanollal mossuk. 159—161 C°-on olvadó l-metil-3-mtro4-hidroxi-2( 1 H)-kinolinont kapunk. Elemzés a Ci0 H g N 2 0 4 képlet alapján: számított: C: 54,55%, H:3,66%, N: 12,72%; talált: C: 54,20%, H:3,71%, N: 12,42%. 18. példa a) 1,6-Dimetil4-hidroxi-2(lH)-kinolinon 19 g (0,115 mól) N,5-dimetil-antranilsavát a 16. példa a) lépésében leírt módon 58 ml ecetsavanhidriddel reagáltatunk. Etanolos átkristályosítás után 290-298 C°-on olvadó l,6-dimetil4-hidroxi-2(lH)kinolinont kapunk. Elemzés aCn HnN0 2 képlet alapján: számított: C: 69,88%, H:5,86%, N: 7,40%; talált: C: 70,16%, H:6,15%, N: 7,04%. b) 1,6-Dimetil-3-nitro4Jiidroxi-2(lH)-kinolinon 1,70 g (0,009 mól) l,6-dimetU4-hidroxi-2(lH)-kinolinon 10 ml jégecettel készített szuszpenziójához keverés közben 2,5 ml tömény salétromsavat (d = 1,42) adunk, és az elegyet 100 C°-on tartjuk. A szilárd anyag feloldódik, és vörös oldat képződik. Az elegyből hűtés hatására sárga, kristályos termék válik ki. A terméket elkülönítjük. 185 C°-on olvadó 1,6-dimetil-3-nitro4-hidroxi-2(lH)-kinolinont kapunk. Elemzés a Cn Hi 0 N 2 O 4 képlet alapján: számított: C: 56,41%, H:4,30%, N: 11,96%; talált: C: 56,05%, H:4,33%, N: 11,86%. 19. példa a) 1 -Etil4-hidroxi-6-metil-2(lH)-kinolinon 17,6 g (0,098 mól) N-etü-5-metÜ-antranilsav(op.: 159 °C), 43 ml ecetsav és 43 ml ecetsavanhidrid elegyét 12 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A sötétvörös oldatot lehűtjük, és zúzott jégre öntjük. Az elegyet meglúgosítjuk, a kátrányszerű anyagokat kiszűrjük, és a szűrletet sósavoldattal semlegesítjük. A kivált sárga, kristályos terméket leszűrjük, vízzel alaposan mossuk,' és etanolból átkristályosítjuk. 275-280 C°-on olvadó l-etil4-hidroxi-6-metil-2(lH)kinolinont kapunk. Elemzés a Ci2 H 13 N0 2 képlet alapján: számított: C: 70,88%, H:6,44%, N:6,89%; talált: C: 70,87%, H:6,34%, N:7,17%. b) 1-Etil- 3-nitro4-hidroxi-6-metil-2(lH)-kinolinon ^1,82 g (0,009 mól) l-etU4-hidroxi-6-metü-2(lH)-kinolinon 10 ml jégecettel készített szuszpenziójához 2,5 ml tömény salétromsavat (d = 1,42) adunk, és az 5
