168001. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-nitro-4-hidroxi-2(1H)-kinolin-származékok előállítására
11 168001 12 elegyet 100 C°-ra melegítjük. A szilárd anyag feloldódik, majd azonnal megindul a sárga, szilárd 3-nitro-vegyület kiválása. Az elegyet lehűtjük, a terméket leszűrjük, vízzel alaposan mossuk, és vákuumban foszforpentoxid fölött szárítjuk. 192-194 C°-on ol- 5 vadó 1 -etil-3-nitro-4-hidroxi-6-metil-2(l H)-kinolinont kapunk. Elemzés a Ci2 H 12 N J 0 4 képlet alapján: számított: C: 58,06%, H:4,87%, N: 11,29%; talált: C: 58,16%, H:5,02%, N: 11,29%. 10 20. példa a) l-Metil4-hidroxi-6-klór-2(lH>kinolinon 41 ml ecetsav és 41 ml ecetsavanhidrid elegyében 15 g (0,081 mól) 5-klór-N-metil-antranüsavat oldunk, 15 és a sötét oldatot 12 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, a sötétvörös oldatot zúzott jégre öntjük, 2,5 n nátrium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk, és a kátrányos anyagokat kiszűrjük. A szűrletet pH = 5 értékre savanyítjuk. Sárga, szilárd 20 termék válik ki, amelyet ecetsavból átkristályosítunk. 317-318 C°-on olvadó l-metil4-hidroxi-6-klór-2(lH)-kinolinont kapunk. Elemzés a C10 H 8 NC10 2 képlet alapján: számított: C: 57,29%, H:3,85%, N:6,68%, 25 Cl: 16,91%; talált: C: 57,39%, H:3,98%, N:6,83%, Cl: 16,69%. b) l-Metil-3-nitro4-hidroxi-6-klór-2(lH)-kinolinon 30 1,0 g (0,0048 mól) l-metil-4-hidroxi-6-klór-2(lH)kinolinon 5 ml jégecettel készített szuszpenziójához 1,25 ml tömény salétromsavat (d = 1,42) adunk, és az elegyet 2 percig 100 C°-on tartjuk. A vörös oldatot lehűtjük, etanollal hígítjuk, majd a kivált sárga szilárd 35 anyagot leszűrjük és etanollal alaposan mossuk. 171 C°-on bomlás közben olvadó l-metil-3-nitro4-hidroxi-6-klór-2(lH)-kinolinont kapunk. Elemzés a C10 H 7 N 2 Q0 4 képlet alapján: számított: C:47,17%, H:2,77%, N: 11,00%, 40 Cl: 13,92%; talált: C:46,85%,' H:2,86%, N: 10,96%, Cl:13,78%. A szabad nitrovegyületet kis fölöslegben vett lüg nátrium-hidroxid-oldatban oldjuk, majd a nátriumsót 45 ugyanebből a közegből átkristályosítjuk. Sárga, kristályos, higroszkópos terméket kapunk, amelynek elemzési adati a következők: C: 43,57%, H:2,32%, N: 10,09%, Cl: 12,83%, Na: 8,31%. 50 21. példa a) l-Etil-4-hidroxi-6-klór-2(lH)-kinolinon 13,1 g (0,006 mól) 5-klór-N-etil-antranilsav, 35 ml ecetsav és 35 ml ecetsavanhidrid elegyét 24 órán át 55 visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, jeges vízbe öntjük, és pH = 14 értékre lúgosítjuk. A kivált vörös olajat elkülönítjük, és a felső folyadékfázist pH = 5 értékre savanyítjuk. Fehér, kristályos terméket kapunk, amelyet etanolból 60 átkristályosítunk. 305-308 C°-on olvadó l-etil-4-Wdroxi 6-klór-2(lH)-kinolinont kapunk. Elemzés a Cn H í0 C1N0 2 képlet alapján: számított: C: 59,07%, H:4,51%, N:6,26%, Cl: 15,85%; 65 tálált: C: 58,80%, Cl: 15,95%. H:4,64%, N:6,49%, b) l-Etil-3-nitro-44iidroxi-6-klór-2(lH)-kinolinon 1,66 g (0,0074 mól) l-etü4-hidroxi-6-klór-2(lH)lanolinon szuszpenzióját a 16. példa b) lépésében leírt módon nitrárjuk. A terméket ecetsavból átkristályosítjuk. 205-206 C°on bomlás közben olvadó l-etil-3-nitro-4-hidroxi-6-klór-2( 1 H)-kinolinont kapunk. Elemzés a Cn H 9 N 2 C10 4 képlet alapján: számított: C:49,18%, H:3,38%, N: 10,43%, Cl: 13,20%; talált: C:49,91%, H:3,59%, N: 9,79%,Cl: 13,35%. 22. példa a) l-Metil-4-hidroxi-7-klór-2(lH)-kinolinon 13,6 g (0,073 mól) 4-klór-N-metil-antranilsav 37 ml ecetsav és 37 ml ecetsavanhidrid elegyével készített oldatát 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd a reakcióelegyet a 21. példa a) lépésében leírt módon feldolgozzuk. Ecetsavas és etanolos átkristályosítás után 308-309 C°-on olvadó l-metil-4-hidroxi-7-klór-2(lH)-kinolint kapunk. Elemzés a C10 H g NC10 2 képlet alapján: számított: C: 57,29%, H:3,85%, N:6,68%, Cl: 16,91%; talált: C: 56,97%, H:4,03%, N:6,89%, Cl: 16,82%. b) l-Metil-3-nitro4-hidroxi-7-klór-2(lH)-kinolinon 1,0 g (0,0048 mól) l-metü4-hidroxi-7-klór-2(lH)kinolinon 5 ml jégecettel készített szuszpenziójához 1,25 ml tömény salétromsavat (d = 1,42) adunk, és az elegyet 2 percig 100 C°-on tartjuk. A sötétzöld oldatot szűrjük, a szűrletet lehűtjük, és etanollal hígítjuk. 164-165 C°-on bomlás közben olvadó, sárga, kristályos l-metil-3-nitro4-hidroxi-7-klór-2(lH)-kinolinont kapunk. Elemzés a Ci0 H 7 N 2 a0 4 képlet alapján: számított: C:47,17%, H: 2,77%, N: 11,00%, Cl: 13,92%; talált: C: 46,80%,' H:2,79%, N: 10,99%, Cl: 13,i 23. példa a) l-Fenil4-hidroxi-2(lH)-kinolinon 30,1 g (0,146 mól) N-fenil-antranilsav 74 ml' jégecet és 74 ml ecetsavanhidrid elegyével készített oldatát 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A kapott vörös oldatot lehűtjük, 600 ml jeges vízbe öntjük, és az elegyet híg nátrium-hidroxid-oldattal pH = 9 értékre lúgosítjuk. Az elegyet szűrjük, az átlátszó szűrletet sósavoldattal pH = 5 értékre savanyítjuk, a kivált fehér szilárd anyagot leszűrjük és szárítjuk. A terméket ecetsavból átkristályosítjuk. 298-300 C°-on olvadó l-fenü4-hidroxi-2(lH)-kinolinont kapunk. Elemzés a Cn H iS N0 2 képlet alapján: számított: C: 75,94%, H:4,67%, N: 5,90%; talált: C: 75,40%, H:4,58%, N:5,70%. b) l-Fenil-3-nitro4-hidroxi-2(lH)-kinolinon 2,20 g (0,0093 mól) l-ferál4-hidroxi-2(lH)-kinoU-non 10 ml jégecettel készített oldatához gyors ütemben 2,5 ml tömény salétromsavat (d = 1,42) adunk, 6
