167963. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(fenoxialkiltio)- imidazolok előállítására

167963 3 4 általános képletű vegyület nitrálásával állíthatók elő, amelyek képletében X' hidrogénatomot jelent. Nitrálószerként például salétromsav, salétromsav és kénsav elegye, nátrium- vagy káliumnitrát és kénsav vagy ecetsavanhidrid és salétromsav alkalmasak. Emellett a nitrálást nitróniumsókkal, például nitróniumtetrafluoro-boráttal vagy nitrónium-hexafiuoro-foszfáttal nitrometánban, tetrametilén-szulfonban vagy más iners oldószerben is végezhetjük. Ha az I általános képletű kiindulási vegyület formil-, etilén-dioximetil-, dialkoximetil- vagy alkoxikarbonil-csoportot tartalmaz, a nitrálószer megválasztása befolyásolja a végtermék természetét; ha például a kiindulási anyagot vizes salétromsavval melegítjük, ezek a csoportok karboxilcsoporttá oxidálódnak, míg nitróniumsó nitrálószerként való alkalmazásával a formil-, védett formil- vagy alkoxikarbonil-szubsztituens megőrizhető. A formilcsoportot tartalmazó I általános képletű szulfidok egy olyan megfelelő vegyületből, amelynek képletében X" hidrogénatomot jelent, Gattermannreakcióval is előállíthatók. Ebben az esetben a kiindulási anyagot hidrogéncianiddal és sósavval reagáltatjuk savas halogenidkatalizátor jelenlétében vagy anélkül. Hidrogéncianid helyett cinkcianidot vagy más nehézfémcianidot is használhatunk. Katalizátorként Lewis-savak, például cink-klorid, ón-klorid vagy előnyösen alumínium-klorid alkalmazhatók. Az I általános képletű formilszubsztituált szulfidok emellett egy olyan megfelelő vegyület hidrolizálásával is előállíthatók, amelyben a fenilcsoport szubsztituense védett formilcsoport, (például etiléndioximetil- vagy dialkoximetil-csoport). A karboxilcsoporttal szubsztituált I általános képletű szulfidok előállításának másik módja egy formilcsoporttal szubsztituált fenilcsoportot tartalmazó megfelelő vegyület enyhe oxidációja. Az oxidáció levegőnek a reakciókeveréken való átbuborékoltatásával vagy ezüstoxiddal végezhető. A karboxilcsoporttal szubsztituált I általános képletű szulfidok előállításának további módja egy megfelelő, cianocsoporttal szubsztituált vegyület savas hidrolízise. Erre például erős savak, például kénsav vagy sósav alkalmasak. A karboxilcsoporttal szubsztituált I általános képletű szulfidok egy megfelelő alkoxikarbonil-vegyület hidrolízisével is előállíthatók. A hidrolízist sav (például sósav) vagy bázis (például kálium-hidroxid) jelenlétében végezhetjük. A karboxilcsoporttal szubsztituált I általános képletű szulfidok előállításának további módja egy megfelelő, I általános képletű brómatommal szubsztituált vegyülettel végzett Grignard-reakció. Ezt a műveletet a brómatommal szubsztituált kiindulási anyag magnéziummal (előnyösen tetrahidrofuránban) való reagáltatásával és a keletkezett Grignard-reagens szén-dioxiddal való elbontásával, majd a kapott magnézium-karboxilát ásványi savval való reagáltatásával hajtjuk végre. Az alkoxi-karbonil-csoporttal szubsztituált I általános képletű szulfidok egy karboxil-csoporttal szubsztituált vegyület észteresítésével állíthatók elő. Az észteresítés előnyösen a kiindulási anyagnak egy 1-7 szénatomos alkohollal, egy ekvivalensnél több erős sav, például gázállapotú hidrogén-klorid jelenlétében való reagáltatásával végezhető. A reakciót célszerűen visszafolyatás közben való forralással, az alkoholos reagens feleslegben, oldószerként való alkalmazásával végezzük. 5 Az I általános képletű szulfidok a megfelelő szulfoxidokká vagy szulfonokká oxidálhatók. Az oxidálószer mennyiségét és a reakció időtartamát általában a végtermék természete szabja meg. Ha például a szulfidot kloroformban, diklórmetánban vagy más 10 iners oldószerben, szobahőmérsékleten vagy alacsonyabb hőmérsékleten rövid ideig (például egy óráig) egy ekvivalens m-klórperbenzoesawal reagáltatjuk, szulfoxid keletkezik; két vagy több ekvivalens persav hosszabb (például 18 óra) szulfont kapunk. A m-klór-15 perbenzoesav helyett más persavak, például peijódsav, perbenzoesav vagy perecetsav is alkalmazhatók. Szulfönok előállítására az oxidáció ecetsavban feleslegben alkalmazott hidrogénperoxiddal is végezhető. A karboxilcsoporttal szubsztituált I általános 20 képletű vegyületek alkálifém-, egyértéknyi alkáliföldfém- és ammóniumsói rendszerint a fent leírt eljárások egyikével sem állíthatók elő. Ehelyett ezekhez a vegyületekhez egy karboxilcsoporttal szubsztituált megfelelő vegyületnek vizes közegben, egy ekvivalens 25 lítium-, nátrium-, kálium-, bárium-, stroncium-, kalcium-, ammónium- vagy más hasonló hidroxiddal való közömbösítésével juthatunk. Olyan IV általános képletű kiindulási vegyületek, amelyek képletében Y bróm-, klór- vagy jódatomot 30 jelent, egy V általános képletű vegyületnek egy Y'—A—Y' általános képletű vegyülettel — ebben a képletben A a fenti jelentésű és Y' halogénatomot jelent — való reagáltatásával állíthatók elő. Azok a IV általános képletű kiindulási anyagok, amelyek képle-35 tében Y metánszulfoniloxi- vagy toluolszulfoniloxicsoportot jelent, egy V általános képletű vegyületnek egy HO— A—Br általános képletű vegyülettel — ebben a képletben A a fenti jelentésű — való reagáltatásával és a kapott hidroxialkü-vegyület tozil- vagy mezilklo-40 riddal való ezt követő kezelésével állíthatók elő. A találmány szerinti eljárás vonatkozásában a technika állását a 3 714 179 (a), 3499001 (b), 3 341 549 (c) és 2 654 761 (d) számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások képviselik. 45 Az ezekben közölt vegyületek különböznek a találmány szerinti eljárással előállítható új vegyületektől. Az (a) leírásban közölt vegyületekből hiányzik az 5-nitro-szubsztituens, és egy nitrocsoporttal szubsztituált fenilcsoportot vagy egy alkiltio-, alkilszulfonil-50 vagy szulfamoilcsoporttal szubsztituált fenilcsoportot tartalmaznak, de nem szubsztituált fenoxialkilcsoportot. A (b) leírásban szereplő vegyületek a 4- vagy 5-helyzetben halogénatomot, továbbá alkil-, alkenil-55 vagy benzilcsoportot tartalmaznak, nem pedig szubsztituált fenoxialkilcsoportot, és gyomirtószerek hatóanyagaként használhatók. A (c) leírás olyan vegyületekre vonatkozik, amelyek az 1-helyzetben alkil-, fenil- vagy benzilcsoporttal vannak szubsztituálva. A 60 (d) leírásban ismertetett vegyületekben jódatom van a 4- és/vagy 5-helyzetben, és golyva ellen hatásosak. A találmány szerinti eljárás a 3 842 097 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalomban leírt eljárás megfelelője. 65 A találmány szerinti eljárással előállítható vegyüle-2