167960. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén-butadién kopolimerek előállítására
167960 3 4 nagyobb mint 0,1, míg az alumínium-alkil-halogenid és a vanadium mólaránya nagyobb mint 0,5. A legjobb eredményeket akkor érjük el, ha az Al—N-kötést tartalmazó vegyület és a vanadium vegyület mólaránya 0,5-3 között, az alumínium-alkilhelogenid vegyület és a vanadium vegyület mólaránya pedig 2—12 között van. A katalizátort előre is elkészíthetjük, vagy előállíthatjuk a két monomer jelenlétében is. A kopolimerizációt alifás, aromás vagy cikloalifás szénhidrogén oldószer jelenlétében végezzük 1—150 kg/cm2 nyomáson. Ez a nyomás az etilén és az esetlegesen molekulasúly-szabályozóként betáplált hidrogén nyomása. A reakcióhőmérséklet —30 C°-tól +150 C°-ig terjedhet. A reakció befejeződése után a kopolimert a szokásos módon, az oldószer eltávolításával és megfelelő antioxidáns jelenlétében történő szárítással nyerjük ki. A monomerek betáplálása történhet együtt a reakció kezdetén a kívánt arányokban, de előnyösebb előre beadagolni az adott mennyiségű butadiént, majd a kívánt teljes polimerizációs idő alatt állandó nyomáson betáplálni az etilént vagy pedig olyan monomer elegyet betáplálni, hogy a polimerizáló reaktorban az egész polimerizáció folyamán állandó legyen az összetétel. Előnyös, ha a katalizátor komponenseket mindkét monomer jelenlétében keverjük össze. A kiindulási monomerelegynek megfelelően 0,1%—95% butadién-tartalmú kopolimert kapunk. A kopolimer butadién egységei transz 1,4 konfigurációt mutatnak, nagyrészben 1,2 konfiguráció is jelen lehet az 1,4 transz konfiguráció mellett, de ez utóbbi van túlnyomó mennyiségben. Ha nem használunk szabályozószert, a kopolimer molekulasúlya rendszerint nagy és a dekalinban mért határviszkozitás 135 C°-on 10-ig is terjedhet; a kopolimerizáció körülményeinek változtatásával szabályozható a molekulasúly és a határviszkozitás értékek 1 -nél is alacsonyabbak lehetnek. A kapott kopolimerek általában oldódnak azokban . a szénhidrogén oldószerekben, melyek forráspontja megközelíti a polietilén olvadáspontját, minthogy a kénnel történő vulkanizálás előtt nincs jelen gél. A 20 mól%-ig terjedő butadién tartalmú kopolimerek összetételét általában mag mágneses rezonancia analízis eredmények és infravörös sáv erősségek korrelációval kapott kalibrációs görbék alapján számítjuk ki. A transz 1,4 butadién egység-tartalom és aDi0 • • 35 U (Di3 . 90 M va gy 3 D 10 . 3s ß ) D 2 30 M viszonyszámérték közötti összefüggések különösen használhatók, mint ezt a „Chimica e Industria" 53 (1971) száma közölte. A Dn u|Dio>3s p értéket az 1,2 konfigurációban levő butadién egységek tartalmának meghatározásához használjuk. Ha olyan kopolimereket vizsgálunk, melyek butadién tartalma egyenlő vagy magasabb, mint 20 mól%, akkor direkt mag mágneses rezonancia analízist alkalmazunk. Magas (> 95%) etiléntartalomnál a kopolimerek röntgenvizsgálata 70%-nál nagyobb polietilén típusú kristályosságot mutat, ugyanakkor a butadién szekvenciáknak nem tulajdonítható kristályosság. Az etilén-butadién kopolimerek térhálósodását — ami kis ( ^10 mól%) butadién tartalmú termékek, esetében is könnyen végbemegy - a vulkanizálás által előidézett gél% meghatározása útján mérjük. A gélszázalék meghatározása úgy történik, hogy a kopolimert vulkanizálás előtt és után Kumagawa-féle készülékben forró xilollal folyamatosan extraháljuk. A kis butadién-tartalmú kopolimerek amellett, hogy megőrzik a homopolimer polietilén különleges jó tulajdonságait, a kénnel történő térhalósítás után jobb hőellenállást is mutatnak. A felületaktív ágens jelenlétében a terhelés alatti repesztési szilárdság, valamint az ütő- hajlítószilárdság is megnő. Az így előállított kopolimerek nagy jelentőségűek különösen olyan alkalmazási területeken, ahol eddig drágább anyagokat használtak, mint speciális célokra szolgáló kábelbevonatok, forró folyadékokat szállító csövek és általában magas hőmérsékleteken oldószerekkel és gőzökkel szemben különösen ellenálló anyagok, így az autóiparban és egyéb iparágakban alkalmazott anyagok területén. A találmány szerinti eljárással előállított kopolimerek oxidatív reakció útján felhasználhatók difunkciós etilén-oligomerek előállítására is. Az ilyen reakciókban hasadnak a kettős kötések fel és ily módon olyan oligomerek keletkezhetnek, melyek végcsoportként oxigén tartalmú funkciós csoportokat tartalmaznak. Az ilyen oligomerek polikondenzációs reakcióknál vagy más célra hasznosíthatók. Találmányunk szerinti eljárást korlátozó jelleg nélkül a következő példákkal szemléltetjük. 1. példa 1,0 literes anker-típusú mágneses keverővel ellátott rozsdamentes acél autokláv hőmérsékletét légtelenített folyadékkal cirkuláltatott külső hűtőköpennyel 17 C°-on tartottuk és az autoklávba 1 mmól VOQ3-at és 1 mmól Al(NMe2 )3-t tartalmazó 400 ml toluolos oldatot táplálunk be (a két komponenst előzetesen adagoltuk be a toluolba, mint fent említettük és 5 percig szobahőmérsékleten reagáltattuk egymással). Ezután 4 g butadiént és 18 kg/cm2 nyomásig hidrogént vezettünk az autoklávba. 25,5 kg/cm2 nyomásig telítettük etilénnel, végül 8 mmól 20 ml toluolban oldott AlEtCl2 -ot tápláltunk be, 26 kg/cm2 nyomású etilén segítségével. A polimerizáció hirtelen indult, amint ezt egy 8 C°-os hőmérsékletemelkedés jelezte, a hőmérséklet elérte a 25 C°-ot, majd a reakció kezdete után 10 perccel a hőmérséklet lassan ismét 17 C°-ra kezdett csökkenni. A polimerizáció időtartama alatt a nyomást állandóan tartottuk azáltal, hogy az autoklávot az etilénpalackkal kötöttük össze. Egy óra múlva a gázt gyorsan lefúvattuk, majd a polimerizációs reakcióelegyhez antioxiánsként 30% piperidint tartalmazó kb. 20 ml toluolt és fölöslegben metilalkoholt adtunk. A kopolimer kinyerése úgy történt, hogy a szuszpenziót leszűrtük, antioxidáns és alkohol elegyével mostuk, majd vákuumban szárítottuk 50 C°-on. A kitermelés 54 g volt. Dekalinban 135 C°-on az [17] érték 3,6. Az infravörös analízis szerint a Di0 . 3S nlT>i 3 . 90 M arány 0,36 volt, a Di0 . 3S n érték a transz 1,4 konfigurációjú butadién polimer egységekre jellemző abszorpciós sáv optikai sűrűségét jelenti, a D13 .90 n érték pedig a polimetilén szekvenciákra jellemző sáv optikai sűrűségét jelenti. A vinü-típusú butadiénlánc 2
