167958. lajstromszámú szabadalom • Aromás étereket vagy tioétereket tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
31 167958 32 Elemi összetétel (%) (252,3) C H 0 a Ci4 H20 0 4 képlet szerint számított: 66,6 8,0 25,4 talált: 66,7 8,1 25,8 106. példa 7-Metoxi-3,7-dimetiloktanol 1,50 g (0,0076 mól) citronellilacetáthoz 20 ml vízmentes metanolban keverés közben 0—5°-on, 15 perc alatt hozzácsepegtetjük 3,56 g (0,0121 mól) higanydiacetátnak 50 ml vízmentes metanollal készült oldatát, és a keveréket 30 percig 0-5°-on keverjük. A reakciókeverékhez ezután 2,97 g (0,053 mól) káliumhidroxidnak 20 ml metanollal készült oldatát, majd részletekben 0,232 g (0,5561 mól) nátriumbórhidridet adunk. A reakciókeveréket 4 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, a képződött higanyról leöntjük, 120 ml vizet adunk hozzá, és vákuumban 100 ml-re bepároljuk. A terméket éterrel extraháljuk, a kivonatot telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A maradékot 70 g kovasavgélen 95:5—9:1 arányú hexán-etilacetát eleggyel kromatografálva színtelen olaj alakjában 7-metoxi-3,7-dimetiloktanolt kapunk, n^ = 1,4452. Elemi összetétel (%) (188,3) C H O a Cn H 24 0 2 képlet szerint számított: 70,2 12,8 17,0 talált: 70,0 12,8 17,4 A VIII általános képletű vegyületeket például a következő módon állítjuk elő. 107. példa 5-(5-Brómpentiloxi)-l,3-benzodioxol 0,350 g (0,0080 mól) 50%-os nátriumhidrid diszperziónak — amelyet vízmentes tetrahidrofuránnal való 3-ízbeni mosással az olajtól megszabadítottunk -10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához hozzácsepegtetünk 2,0 g (0,0145 mól) 3,4-metiléndioxifenolt 10 ml vízmentes tetrahidrofuránban, és a keveréket 30 percig 20°-on, majd 1 óra hosszat 60°-on keverjük. Ezután lehűtjük 0—5°-ra, és hozzáadunk 5,1 g (0,0222 mól) 1,5-dibrómpentánt 20 ml vízmentes tetrahidrofuránban, és 5 ml hexametilfoszforsavtriamidot, majd 16 óra hosszat visszafolyatás közben 90°-os olajfürdőn forraljuk. A reakcióterméket lehűtjük, jégre öntjük és éterrel extraháljuk. A szerves fázist hideg n nátrium-hidroxid-oldattal, vízzel és 2 n kénsavval, vízzel és telített nátriumklorid-oldattal mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. A maradékot 300 g kovasavgélen 96:4 arányú hexán-etilacetát eleggyel kromatografálva tiszta 5-(5-brómpentiloxi)-l,3-benzodioxolt kapunk. A hexán és éter elegyből átkristályosított minta olvadáspontja 40-41°. Elemi összetétel (%) (287,2) C H Br a C 12 His Br03 képlet szerint számított: 50,2 5,3 27,8 talált: 50,3 5,3 27,9 108. példa 4-(5-Brómpentiloxi)-bifenil 5,10 g (0,03 mól) 4-hidroxi-bifenilt 50 ml 1,2-dimetoxietánban 20 percig 20°-on 1,68 g (0,03 mól) káliumhidroxiddal keverünk, majd hozzáadunk 6,90 g (0,03 mól) 1,5-dibrómpentánt, és 16 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. A reakciótermékhez vizet adunk, és éterrel extraháljuk, a kivonatot 2 n kénsawal és telített nátriumklorid oldattal mossuk, 5 nátrium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. A maradékot 400 g kovasavgélen 99,5:0,5-70:30 arányú hexán-etilacetát eleggyel kromatografálva tisztítjuk. A hexán és éter elegyből átkristályosított 4-(5-brómpentiloxi)-bifenil olvadáspontja 50-51°. 10 Elemi összetétel (%) (319,2) C H Br a C17 H 19 BrO képlet szerint számított: 64,0 6,0 25,0 talált: 63,8 6,1 24,6 Ugyanezt a reakciót elvégezhetjük 0,03 mól káli-15 umnidroxid dimetoxietános oldata helyett 0,075 mól káliumkarbonát acetonos oldatát alkalmazva. A VII általános képletű vegyületeket a következő példa szerint állíthatjuk elő. 20 109. példa a-Etilpiperonil-klorid 16,2 g (0,1 mól) izoszafrolnak 50 ml éterrel készült 0°-ra hűtött oldatába 14,6 g (0,4 mól) hidrogén kloridgázt vezetünk. Az enyhén sárgás színű 25 oldatot 20 óra hosszat 0°-on állni hagyjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A nyers a-etil-piperonil-klorid barna olaj alakjában kiválik, és tisztítás nélkül felhasználjuk. 30 110. példa (4-Izopropoxi-pentil)-4-etilbenzil-tioéter A 4. példával analóg módon eljárva, de 4-merkaptotoluol helyett 4-etil-benziltiolból kiindulva a cím szerinti vegyületet kapjuk. Forráspontja 10~4 Torr 35 nyomáson 97-98° ;n$ = 1,5147. 111. példa (5-Izopropoxi-pentil)-2-etilpiperonil-tioéter A 4. példával analóg módon eljárva, de 4-merkap-40 totoluol helyett 2-etil-piperoniltiolból kiindulva a cím szerinti vegyületet kapjuk, n^ = 1,5255. 112. példa [5-(6-Pentiloxi)-pentil]-4-etilbenzil-éter (a d) eljárás 45 szerint) Az 54. példával analóg módon eljárva, de nyers 2-etil-piperonilklorid helyett 30% 2- és 70% 4-etilbenzilkloridból és 7-metoxi-3,7-dimetil-oktanol helyett 5-(2-pentiloxi)-pentanolból kiindulva és nátri-50 um-hidrogén-karbonát helyett porított nátriumhidroxidot használva a cím szerinti vegyületet kapjuk. 113. példa [6^n-Hexiloxi)-hexil]-piperonil-éter 55 Az 54. példával analóg módon eljárva, de nyers 2-etil-piperonilklorid helyett piperaonilbromidból és 7-metoxi-3,7-dimetil-oktanol helyett 6-{n-hexiloxi)hexanolból kiindulva és nátrium-hidrogén-karbonát helyett káliumhidroxidot használva a cím szerinti 60 vegyületet kapjuk, n 2ß = 1,4915. 114. példa [6-(n-Oktiloxi)-hexil]-piperonil-éter A 113. példával analóg módon eljárva, de 6-(n-65 hexiloxi)-hexanol helyett 6-(n-oktiloxi)-hexanolból 16
