167891. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oretánok előállítására

9 167891 10 szénmonoxid mennyisége elegendő a kívánt nyomás fenntartásához, valamint a reakcióhoz a szénmonoxid mint reakciópartner biztosításához. A reakció előrehaladtával további mennyiségű szénmonoxid adagolható a reaktorba folyamatosan vagy szakaszosan. Bár kívánt esetben alkalmazható nagyobb vagy kisebb mennyiség is, általában a reakció lefolyása alatt beadagolt szénmonoxid összmennyisége mintegy 3 mól és mintegy 50 mól, előnyösen mintegy 8 mól és mintegy 15 mól között van egy nem-gyűrűs csoportra vonatkoztatva, amelyben a nitrogéntartalmú szerves vegyület nitrogénatomja közvetlenül kapcsolódik egy szénatomhoz és kettős kötéssel kapcsolódik továbbá egy oxigénatomhoz vagy egy másik nitrogénatomhoz. A legnagyobb szénmonoxidfogyasztás az esetben van, amikor a szénmonoxidot folyamatosan adagoljuk, de a szénmonoxidot tartalmazó gázáram megfelelő keringtetésével a szénmonoxid teljes fogyasztása nagy mértékben csökkenthető. A reakcióhőmérséklet általában 60 °C és 250 °C, előnyösen 100 °C és 200 °C között van. Ezek a hőmérséklethatárok lehetővé teszik a reagáltatásnál megfelelő hozam elérését, miközben a nem kívánatos mellékreakciók elkerülhetők. Szakember számára érthető azonban, hogy bármely, a kiindulási anyagok és termékek bomlási hőmérsékleténél alacsonyabb hőmérséklet alkalmazható. Mint említettük, a reagáltatást atmoszferikusnál nagyobb nyomáson végezzük, amely rendszerint 10—500 atmoszféra, bár az egyéb reakcióparaméterek megfelelő beállításával ennél kisebb vagy nagyobb nyomásértékeken is dolgozhatunk. Előnyösen azonban csak kisebb, azaz 10 és 100 atmoszféra közötti szénmonoxid-nyomáson dolgozunk, amikoris ezen nyomástartományban a reakció kielégítő gyorsaságú 200 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleteken is. így tehát a találmány szerinti eljárás alacsonyabb hőmérsékleten és nyomáson foganatosítható, mint a technika állása szerint ismert, más katalizátorokat alkalmazó, hidroxil-csoportokat tartalmazó vegyületekből és nitrogéntartalmú vegyületekből uretánok előállítására irányuló eljárások. Bár a találmány szerinti eljárást rendszerint szakaszosan foganatosítjuk, kívánt esetben a reagáltatás végezhető félfolyamatosan vagy akár folyamatosan is. A reakcióidő a reagensek milyenségétől, az alkalmazott hőmérséklettől, nyomástól és a katalizátor típusától, valamint a használt berendezéstől függ. Rendszerint a reakcióidő 180 percnél kevesebb, általában a találmány értelmében alkalmazott katalizátor hatékonysága lehetővé teszi a reakció lefutását mintegy 10 perc és mintegy hetvenöt perc közötti idő alatt. A reakció befejeződése után a reakcióelegy szobahőmérsékletre hűthető és a nyomás alatt tartott reaktorban a nyomás atmoszférikus nyomásra csökkenthető. A reakcióterméket ezután ismert módon szűréssel, desztillálással vagy más alkalmas elkülönítési módszerrel feldolgozzuk, és így az uretánokat a reagálatlan kiindulási anyagoktól, oldószerektől, melléktermékektől, katalizátoroktól, stb. elkülönítjük. A találmány szerinti eljárással előállított uretánok egy vagy több uretán-csoportot tartalmaznak és monomerek vagy polimerek lehetnek. így a találmány szerinti eljárás alkalmazható mononitrovegyületekből, nitrózóvegyületekből, azovegyületekből vagy azoxivegyületekből és monohidroxivegyületekből monouretánok, valamint polinitrovegyületekből, polinitrózó vegyületekből, nitro- vagy nitrózó-csoporttal helyettesített azo- vagy azoxivegyületekből és monofunkciós hidroxivegyületekből poliuretánok előállítására. A kapott uretán-típusú termékek, közelebbről a molekulánként legfeljebb há-5 rom uretán-csoportot tartalmazó uretánok megfelelő izocianátokká konvertálhatók megfelelő módon, például hőkezeléssel vagy katalitikus úton. Mint említettük, aminők is előállíthatók a találmány szerinti eljárással, például monoaminok állíthatók elő 10 mononitrovegyületekből. Általában — mint megállapítottuk — a fő termék az uretán, de — mint az a kiviteli példákból látható — lehetséges azonos mennyiségben, sőt fő termékként aminokat előállítani. Dinitrovegyületek esetén például a képződött amin általában valami-15 lyen mononitro-monoaminvegyület, azaz csak egy nitrocsoport redukálódik amino-csoporttá. Előállíthatók továbbá poliuretánok polinitrovegyületek, polinitrózóvegyületek vagy nitro-csoporttal helyettesített azo- vagy azoxivegyületek és poliolok, valamint 20 szénmonoxid reagáltatása útján. így például rostos anyagként vagy elasztomerként hasznosítható lineáris poliuretánok állíthatók elő közvetlenül diolokból, dinitrovegyületekből és szénmonoxidból vagy hidroxinitrovegyületekből és szénmonoxidból, továbbá rugalmas 25 vagy rigid műanyagokként hasznosítható térhálós poliuretánok állíthatók elő di- vagy polinitrovegyületek, di- vagy poliolok és szénmonoxid keverékeiből. A találmányt közelebbről az alábbi példákkal kívánjuk megvilágítani. 30 A kiviteli példákban ismertetésre kerülő reakciókat 316 számú rozsdamentes acélból keverhető autóklávban foganatosítottuk. Megjegyezzük, hogy kevésbé költséges rozsdamentes acélból készült berendezések is használhatók, sőt kívánt esetben azonos célra megfelelő, példá-35 ul üvegből készült reakcióedények is alkalmazhatók. A példákban megadott konverziófokokat és hozamértékeket gázkromatográfiás vagy analitikai folyadékkromatográfiás elemzéssel határoztuk meg. 40 1. példa 10 ml nitro-benzolt és 15 ml metanolt mérünk be egy 110 ml-es autoklávba, majd az autóklávban szénmo-45 noxid bevezetésével 177 atmoszféra kezdeti nyomást biztosítunk. A reakcióelegyhez 1,6 g elemi szelént és 1,6 ml piridint adunk. 220—225 °C-os reakcióhőmérséklet mellett 45 perc elteltével a nitro-benzol konverziója 98%-os, míg a kapott uretán termék (N-fenil-karbamin-50 savas metilészter) hozama 88%. Ha a reagáltatást ismételten elvégezzük azzal a különbséggel, hogy a fenti reakcióparaméterek mellett három órán át végezzük, úgy bomlás következik be és a kapott uretán hozama mindössze 53%. 55 2. példa 110 ml-es autoklávba bemérünk tíz ml nitro-benzolt és 15 ml metanolt, majd 184 atmoszféra kezdeti szén-60 monoxid-nyomás mellett a reakcióelegyet 45 percen át 200 °C és 225 °C közötti hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegy 1,6 g elemi szelént és 1 g trietil-amint tartalmaz. 45 perc elteltével a nitro-benzol konverziója 72%-os, míg az uretán termék (N-fenil-karbaminsavas metilész-65 ter) hozama 74%. 5