167891. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oretánok előállítására

167891 a használható savval, illetve fémoxiddal vagy -hidroxiddal kapcsolatban. így alifás, cikloalifás és aromás savak, így például propionsav, oktánsav, ciklohexánkarbonsav, benzoesav, oxálsav vagy maionsav alkalmazható. Érthető módon azonban az átmeneti fémek oxidjainak és 5 hidroxidjainak a beszerzési ára magasabb, mint az alkáli- és alkáliföldfémhidroxidoké. A technika állása szerint ismert azon felfogást, miszerint maximális hozam elérése érdekében a reakcióelegy nem tartalmazhat vizet, figyelembe véve, a talál- 10 mány szerinti eljárásnál a reakcióelegyben a víz előnyös alkalmazhatósága meglepő. Például kristályvizet tartalmazó nátrium-acetát alkalmazása esetén valamilyen nitrogéntartalmú vegyület konverzióját nagyobb fokúnak találtuk, mint a vízmentes nátrium-acetát alkalma- 15 zása esetén mérhető konverziófokot. Ezzel szemben a technika állása szerint ismert irodalmi források szigorúan vízmentes reagensek alkalmazását ajánlják. Bár csak víz alkalmazása esetén (bázis alkalmazása nélkül) a hozam igen kis mértékben ugyan nő, mégis általában 20 kívánatos mind vizet, mind bázikus anyagot egyidejűleg alkalmazni katalizátorként. Bár a találmány szerinti eljárás jó eredménnyel foganatosítható oldószer távollétében is, általában használunk valamilyen oldószert. Oldószerként használhatók 25 aromás oldószerek, így a benzol, toluol vagy a xilol; nitrilek, így az acetonitril vagy a benzonitril; amid-típusú oldószerek, így az N,N-dimetil-formamid vagy az N,N-dimetil-acetamid; alifás, aliciklusos vagy aromás szulfoxidok és szulfonok, így a dimetil-szulfoxid; alifás ha- 30 logénezett szénhidrogének, így az l,l,2-triklór-l,2,2--trifluor-etán; halogénezett aromás szénhidrogének, így a monoklór-benzol, diklór-benzol vagy a triklór-benzol; ketonok; észterek és éterek, így a tetrahidrofurán, 1,4--dioxán vagy az 1,2-dimetoxi-etán. Az éterek lehetnek 35 például alifás, aromás vagy heterociklusos éterek, de lehetnek vagy mono- vagy poliéterek vagy ilyen vegyületek kombinációi. Ha a legalább egy hidroxil-csoportot tartalmazó szerves vegyület a reakció körülményei között folyékony halmazállapotú, úgy bizonyos esetekben 40 oldószerként is szolgálhat, és ez általában előnyös. Megemelt hőmérsékleten és nyomáson a találmány szerinti eljárás előnyösen foganatosítható valamilyen közömbös hígítószerben. Az előnyösen alkalmazható közömbös hígítószerek azok, amelyekben a nem gázhal- 45 mazállapotú reagensek oldódnak. Ilyen hígítószer többek között a fentiekben felsorolt hígítószerek közül néhány. Alkalmas közömbös hígítószerek az alifás vagy aromás szénhidrogének, például a n-pentán vagy a toluol, továbbá az éterek, ketonok és észterek. 50 A találmány szerinti eljárás előnyösen foganatosítható a hidroxil-csoportot tartalmazó vegyület, a szénmonoxid és a nitrogéntartalmú szerves vegyület legalább mólekvivalensnyi mennyiségeinek jelenlétében. Különösen előnyös azonban, ha a hidroxil-csoportot 55 tartalmazó vegyület vagy a nitrogéntartalmú vegyület, vagy mind a kettő feleslegben van. A nitrogéntartalmú vegyület és a katalizátor mólaránya igen széles határok, azaz 5 : 1 és 2000 : 1 arányértékek között változhat, azonban bizonyos mértékig elő- 60 nyösebb, ha ez a mólarány 10: 1 és 1000: 1 között van. Érthető módon a katalizátor „móljai" alatt az elemi szelén- és kéntartalmat értjük, és nem valamilyen vegyületüket, ha a katalizátor nem elemi állapotú. A nitrogéntartalmú vegyület helyett vonatkoztathatunk az aktív 65 „nitrogéntartalmú csoportra is, így például a nitro-csoportra, így ha a nitrogéntartalmú vegyület valamilyen dinitrovegyület, például dinitro-toluol, akkor a vegyületből alkalmazott mólok száma feleakkora, vagyis például a mólekvivalensnyi mennyiség helyett az egyenértéksúlynyi mennyiséget használjuk. Hasonló módon az alkalmazott bázikus anyag menynyiségének vonatkozásában a nitrogéntartalmú vegyület mólaránya (a nitrogéntartalmú vegyületben a nitrogéntartalmú csoportra vonatkoztatva) a bázikus anyaghoz viszonyítva 50: 1 és 1: 10 között változhat. Bár a víz teljesen elhagyható, és a reakció kizárólag szerves bázisok jelenlétében is foganatosítható, amennyiben vizet alkalmazunk, úgy súlyát előnyösen a katalizátor súlyára vonatkoztatva állapítjuk meg. így a víz mólaránya a katalizátorhoz, azaz az elemi szelénhez vagy kénhez viszonyítva 0,5: 1 és 1000: 1 arányértékek között változhat, előnyösen 1: 1 és 200: 1 arányértékek között választjuk meg arányukat. Azt találtuk továbbá, hogy 175 °C-nál magasabb hőmérsékleteken egyedül a víz is alkalmazható bázikus anyag felhasználása nélkül, ugyanakkor amikor 175 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleteken jó hozamok eléréséhez bázikus anyagot is kell alkalmazni, továbbá általában előnyös, ha a bázikus anyaggal együtt kisebb mennyiségű vizet is alkalmazunk. A szükséges víz előállítható in situ, például úgy, hogy egyidejűleg valamilyen bázist, például kálium-hidroxidot és valamilyen savat, például ecetsavat adagolunk egyenlő mennyiségekben a reakcióelegyhez, amikoris gyengén bázikus kálium-acetát és víz képződik azonos mennyiségekben. Általában előnyös — amennyiben további mennyiségű bázikus anyagra van szükség — valamilyen szerves bázis, például piridin vagy trietil-amin használata. Azt találtuk továbbá, hogy bár a találmány szerinti eljárás termékei általában túlnyomórészt az uretánok, bizonyos melléktermékek is képződnek egyidejűleg. A legfontosabb melléktermékek az aminők, és bizonyos reakciókörülmények között túlnyomórészt aminők képződhetnek. Az aminők képződését elősegítő reakciókörülmény többek között valamilyen kéntartalmú katalizátor és/vagy nagyobb mennyiségű víz használata. Megállapítható, hogy aminők előállításához a kéntartalmú katalizátorok valamivel kedvezőbbek, mint a szeléntartalmúak és bizonyos esetekben nagyobb mennyiségű víz felhasználása is elősegíti az aminők képződését. A találmány alapvető célja azonban uretánok előállítása, minthogy általában a találmány szerinti eljárással aminők előállítása kevésbé gazdaságos, mint a technika állása szerint ismert módszerek. Mindazonáltal a későbbiekben néhány példát ismertetünk, ahol nitro-benzolt anilinné, illetve dinitro-toluolt a megfelelő mononitro-monoamin-származékká konvertálunk. A reagensek összekeverési sorrendje általában nem lényeges és alkalmazott berendezés sajátságaitól függően változhat. Egyszerűen foganatosítható az eljárás, ha a nitrogéntartalmú vegyületet, legalább egy hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületet, a katalizátort, a bázikus anyagot és/vagy a vizet a reakcióedénybe bemérjük, majd bevezetjük a megfelelő mennyiségű szénmonoxidot és a reakcióelegyet hevítjük a reakció foganatosítására. A reakcióhoz például előnyösen fűtő- és ke verőberendezéssel, például valamilyen keverőlapáttal vagy külső keverőberendezéssel ellátott autóklávot használunk. Általában a reaktor szabadon maradt terében levő 4