167891. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oretánok előállítására
5 167891 6 amelyben az uretán alacsony hozamú komponens is lehet. A nitrovegyületek fent ismertetett csoportjából az aromás nitrovegyületek, így például a nitro-benzol, nitro-toluol, dinitro-benzol, dinitro-toluol, trinitro-benzol, 4,4'-dinitro-difenil-metán, p-nitro-anizol, p-nitro-fenetol, o-nitro-fenetol, 2,4-dinitro-anizol, 2,4-dinitro-fenetol, 3,5-dinitro-benzil-acetát, l-klór-2,4-dimetoxi-5-nitro-benzol, l,4-dimetoxi-2-nitro-benzol, p-nitro-fenil-nitro-metán, továbbá a tercier alifás nitrovegyületek, így például a 2-metil-2-nitro-propán vagy az 1 -metil- 1-nitro-ciklohexán előnyösek. Különösen előnyösek az aromás nitrovegyületek, így a 2,4-, 2,5- és 2,6-dinitro-toluol, méta- és para-dinitro-benzol vagy a 4,4'-dinitro-difenil-metán. A nitrózóvegyületek közül alkalmasak az aromás nitrózóvegyületek, így például a nitrózó-benzol, nitrózó-toluol, dinitrózó-benzol vagy a dinitrózó-toluol, továbbá az alifás nitrózóvegyületek, így például a nitrózó-bután, nitrózó-ciklohexán vagy a dinitrózó-metil-ciklohexán. Azovegyületként használhatók az R^ — N=R2 általános képletű vegyületek, ahol Rj és R2 az alkalmas nitrovegyületek ismertetésénél felsorolt helyettesített vagy helyettesítetlen alkil- vagy aril-csoportokat jelenthetik, és jelentésük azonos vagy eltérő lehet. Azo-benzol, nitro-azobenzol, klór-azo-benzol, valamint alkil- vagy arü-csoporttal helyettesített azo-benzolok bizonyultak közelebbről előnyösnek. O I Azoxivegyületként az R3 —N =N—R 4 általános képletű vegyületek használhatók, ahol R3 és R 4 az alkalmas nitrovegyületek ismertetésénél felsorolt helyettesített vagy helyettesítetlen alkil- vagy aril-csoportokat jelenthetik, és jelentésük azonos vagy eltérő lehet. Azoxi-benzol, nitro-azoxi-benzol, klór-azoxi-benzol, valamint alkil- és aril-csoportokkal helyettesített azoxi-benzolok bizonyultak közelebbről előnyösnek. A találmány értelmében használhatók nitro-, nitrózó-, azo- vagy azoxi-vegyületek keverékei hidroxil-csoportokkal helyettesített vegyületek keverékeivel együtt, valamint használhatók olyan vegyületek, amelyek mind hidroxil-, mind nitro-, nitrózó-, azo- vagy azoxi-csoportot tartalmaznak. Ilyen vegyületek a hidroxinitro-, hidroxinitrózó-, hidroxiazo- és hidroxiazoxivegyületek, így például a 2-hidroxi-nitro-etán, 2-hidroxi-nitrózó-etán, nitro-fenolok, nitro-naftolok, nitrózó-fenolok, nitrózó-naftolok, hidroxi-azo-benzolok és hidroxi-azoxi-benzolok. Alkalmazhatók ezeknek a nitrogéntartalmú vegyületeknek a keverékei is. A találmány szerinti eljárással ez esetben érhetők el a legmagasabb hozamok, ha nitrogéntartalmú vegyületként nitrovegyületeket használunk. Ennek megfelelően előnyösebb a nitro-, mint a nitrózó-, azo- vagy azoxivegyületek használata. A találmány szerinti eljárás foganatosításához katalizátorként elemi ként, elemi szelént, kénvegyületeket, szelén vegyületeket, valamint ezek keverékeit használjuk. A periódusos rendszer Via csoportjába tartozó más fémeket, így például a tellurt nem találtuk olyan hatékonynak, mint a találmány szerinti eljárás foganatosítását illusztráló, későbbiekben ismertetendő kiviteli példákban megadott katalizátorokat. A fémszelént, előnyösen poralakban, katalizátorként legalább olyan jónak vagy jobbnak találtuk, mint a szelénvegyületeket. Jó hozamokat értünk el azonban olyan szelénvegyületek alkalmazásával is, mint a szelén(IV)-oxid, szelén(VI)-oxid, valamint ezen oxidok keverékei, továbbá szelén-oxiklorid, titián-diszelenid és szelén-5 -diszulfid. Nátrium-szelenit, cink-szelenit, cink-szelenid, wolfram-szelenid, szelén-szulfid, szelénsav, dimetil-szelenid, dietil-szelenid, dietil-diszelenid, difenil-szelenid és karbonil-szelenid is alkalmazható. Használhatók továbbá a poliszelenidek, így például 10 a dietil-poliszelenid vagy a dibutil-poliszelenid is. A különböző szelénvegyületekkel elérhető konverzió és hozam azonban nem szükségszerűen azonos. A fémszelén, különösen a poralakú fémszelén valamivel kedvezőbb megjelenési formája következtében, 15 továbbá a legtöbb fenti szelénvegyület hatása következtében is a szelén valamivel kedvezőbb hozamokhoz vezet, mint a kéntartalmú katalizátorok. Kéntartalmú katalizátorként használható maga az elemi kén, továbbá különböző szervetlen kénvegyületek, így például a hid-20 rogén-szulfid, karbonil-szulfid, szén(IV)-szulfid, nátrium-szulfid, kálium-szulfid, kén(II)-klorid, valamint szerves kénvegyületek, így például poliszulfidok, legfeljebb 20 szénatomot tartalmazó merkaptánok és tioéterek, például a dietil-poliszulfid, dioktil-poliszulfid, 25 metil-merkaptán, etil-merkaptán vagy a cetil-merkaptánok. A katalizátor lehet „önhordó" vagy felvihető valamilyen közömbös hordozóanyagra a katalizátor diszpergálása útján hatásos felületének megnövelésére. Alu-30 mínium-oxid, szilícium-dioxid, aktív szén, bárium-szulfát, kalcium-karbonát, azbeszt, bentonit, diatomaföld, fullerföld, szerves ioncserélőgyanták és hasonló anyagok használhatók e célra. Hordozós katalizátorra példaként közelebbről megemlíthetjük a kationként szelént és 35 anionrészként szulfon- vagy karbonsav-csoportokat tartalmazó ioncserélőgyantákat, így például a szelént tartalmazó, szulfonált makropórusos sztirol-divinil-benzol gyantát. Szelént vagy ként tartalmazó molekulasziták, valamint a szelén vagy a kén valamilyen ligandummal 40 alkotott komplexei is használhatók. A reagáltatáshoz bázist és/vagy vizet szükséges használni. Bázisként hatásosnak találtunk mind szerves bázisokat, mind karbonsavak fémsóit. Szerves bázisként alkalmasak az aminők, így például a trietil-amin, piridin, 45 kinolin, N,N-dimetil-anilin, dietil-amin, terc-butil-amin vagy az l,4-diazo-biciklo(2,2,2)oktán, továbbá polietilén-poliaminok, így például az N,N,N',N'-tetrametil-etilén-diamin tetrametilén-diamin vagy az etilén-diamin, így — mint a fenti példákból látható — egyaránt 50 használhatók alifás, alifás-aromás és aromás heterociklusos aminők. Továbbá esetleg az aminők alkothatják valamilyen polimer részét is, például-a polivinil-piridinben. Általában gyenge bázisnak tekintett vegyületek, így a karbonsavak, szulfonsavak és a foszforsav 55 fémsói is előnyösnek bizonyultak. Példákként az ilyen vegyületekre, valamint más gyenge savak sóira többek között a lítium-acetátot, nátrium-acetátot, kálium-acetátot, palládium-acetátot, ruténium-acetátot, a p-toluol-szulfonsavas lítiumsót, a metil-szulfonsavas 60 lítiumsót, a lítium-hidrogén-foszfátot, a lítium-borátot, kalcium-acetátot, nátrium-formiátot, lítium-formiátot és antimon-triacetátot említhetjük. A savanyú sók a reakcióelegyhez „előregyártva" adagolhatok, vagy előállíthatók a reakcióelegyben megfelelő mennyiségű sav 65 és bázis adagolása útján. Nincs semmiféle korlátozás 3
