167810. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-keto- glutársav és alkálifémsói előállítására aceton karboxilezésével
3 167810 4 földfémsója (kalcium- vagy báriumsója) formájában szelektíven kicsapják. A citromsav előállításához az elkülönített 3-keto-glutársav alkálifémsója szilárd anyag vagy vizes oldat formájában egyaránt felhasználható, sőt a 3-keto-glutársav-alkálifémsó megsavanyított vizes oldata (amely a 3--keto-glutársavat a szabad sav formájában tartalmazza) is alkalmazható. Az ismert módszer szerint az aceton dikarboxilezése után a reakcióelegyet vízzel kezelik (ekkor a 3-keto-glutársav alkálifémsójának vizes oldatához jutnak), majd az oldószert (általában N,N-dimetilformamidot) és a fenolt kivonják és külön-külön visszavezetik a folyamatba. Az oldószer és a fenol elválasztására azért van szükség, mert a fenolt alkálifém-fenolát formájában kell a reakcióba visszavezetni, az ehhez szükséges lúg viszont az oldószer lúgérzékenysége miatt nem adható közvetlenül a fenol dimetilformamidos oldatához. A fentiekből egyértelműen kitűnik, hogy az ismert eljárás igen nehézkes. Itt kell megemlítenünk azt is, hogy a 3-keto-glutársav iparilag legjelentősebb továbbalakításához, azaz a citromsav előállításához lehetőség szerint tömény vizes 3-keto-glutársav-alkálifémsó-oldatot kell felhasználni annak érdekében, hogy fokozzuk a hidrogéncianidos reakció hozamát. A 3-keto-glutársav további átalakításának (például citromsav-gyártás stb.) megkönnyítése érdekében tehát igen nagy szükség lenne egy olyan karboxilezési eljárásra, amely a 3-keto-glutársav alkálifémsóját szilárd anyag formájában, lehetőleg tiszta állapotban szolgáltatja. Az ismert módszerek szerint felhasználásra kerülő oldószerek — elsősorban a karboxilezési lépésben legelterjedtebben felhasznált dimetilformamid — azonban nem nyújtanak lehetőséget viszonylag tiszta, szilárd termék előállítására. Ennek oka az, hogy az ismert eljárás során a 3-keto-glutársav alkálifémsóját a fölöslegben alkalmazott alkálifém-fenolátból a reakcióelegy vizes bontásakor képződő nagymennyiségű nátriumhidrogénkarbonáttal keverve kapják, és ez a szennyezés nehezen különíthető el a terméktől. További hátrányt jelent, hogy a vizes bontás túl híg vizes oldat képződéséhez vezet. Célunk tehát az, hogy a 3-keto-glutársav előállítására új, egyszerű és nagymértékben szelektív eljárást biztosítsunk. A fenti célokat a találmány szerint úgy érhetjük el, hogy az aceton alkálifém-fenolátok jelenlétében végrehajtott, ismert karboxilezése során oldószerként egy vagy több (I) általános képletű glikoléter-vegyületet használunk fel R-0-(CH2 -CH 2 -0) n -R (I) — ahol R 1—4 szénatomos alkil-csoportot, előnyösen metil-csoportot jelent, és n értéke 1 és 10 közötti egész szám, előnyösen 3 vagy 4 —, a reakciót lényegében a szokásos koncentráció- és mólviszonyok, valamint hőmérsékleti és nyomás-értékek fenntartásával végezzük, és a dikarboxilezési reakció végén a reakcióelegyben oldott és/vagy alkálifém-fenolát-komplex formájában megkötött széndioxid gáz eltávolítására a reakcióelegyhez csökkentett nyomáson az alkálifém-fenolát — széndioxid komplexhez viszonyítva lényegében sztöchiometrikus mennyiségben fenolt adunk. A fenti eljárás során kapott alkálifémsóból ismert módon — például a korábban ismertetett eljárással — szabadíthatjuk fel a 3-keto-glutársavat. Oldószerként előnyösen tetraetilénglikol-dimetilétert alkalmazunk, azaz olyan (I) általános képletű vegyületet, 5 ahol R metil-csoportot jelent, és n értéke 4. A glikoléter-oldószerek alkalmazása lehetőséget nyújt a karboxilezés során fölöslegben használt fenoláttal komplexet képező széndioxid eltávolítására. Az ismert eljárás során a komplexben kötött széndioxid nem távo-10 litható el, hanem a reakcióelegy vizes bontása során nátrium-hidrogénkarbonátot képez, amely nagymértékben szennyezi a terméket, és növeli az eljárás nátriumhidroxid-igényét. A széndioxid eltávolítását a találmány szerint egyszerűen úgy érjük el, hogy a reakcióelegyhez 15 a fenolátokban kötött alkálifémhez (nátriumhoz) viszonyított sztöchiometrikus mennyiségű fenolt adunk. A fenolát-komplexéből kiszorított széndioxidot ezután csökkentett nyomáson eltávolítjuk a rendszerből, majd a fenolt ledesztilláljuk, és visszavezetjük a folyamatba. 20 Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy e művelet során a monokarboxilezett melléktermék (acetecetsav) lényegében kvantitatív reakcióban dekarboxileződik: CH3 —CO—CH2—COONa+C 6 H 5 —OH -*• 25 +CH 3 —CO—CHg + C0 2 + C 6 H 5 ONa a dikarboxilezett vegyület (3-keto-glutársav) viszont változatlan marad. A fenti eljárás megvalósítására a karboxilezési lépés legáltalánosabban használt oldószere, a dimetilformamid 30 nem alkalmas, mert egyrészt lúgokkal szemben kevéssé stabil, másrészt illékony, harmadrészt pedig fenollal azeotróp elegyet képez, ami megakadályozza a fenol teljes mértékű elkülönítését a desztillációs lépésben, és így megnehezíti a fenol visszavezetését a széndioxid-35 mentesítési lépésbe. A széndioxid-mentesítéssel egyidőben a reagálatlan acetont is elkülönítjük, amelyet azután visszavezetünk a folyamatba. Igen jelentős előny az is, hogy a fogyás pótlásához 40 szükséges lúgot közvetlenül a glikoléter-oldószerbe adagolhatjuk, mert az oldószert a lúg nem támadja meg. így az oldószer elkülönítésére nincs szükség, és az oldószert a regenerált alkálifém-fenoláttal együtt vezethetjük vissza a folyamatba. 45 A következőkben a találmány szerinti eljárás egy előnyös kiviteli módját ismertetjük. E módszer szerint a 3--keto-glutársavat aceton nátriumfenolát jelenlétében, széndioxiddal végzett dikarboxilezésével állítjuk elő. Keverővel, hőmérővel, a szilárd reagensek beadagolá-50 sara szolgáló szerkezettel és széndioxid-bevezető csővel ellátott reaktorból széndioxiddal kiűzzük a levegőt, majd a reaktorba glikoléter-oldószerben (tetraetilénglikol-dimetiléterben) oldott nátriumfenolátot mérünk be. Ezután a hőmérsékletet körülbelül 25 C°-on tartva 55 a reaktorba folyamatos széndioxid-bevezetés közben 1 óra alatt becsepegtetjük az acetont. A reakció körülbelül 2 óra alatt ér véget. Ezután az oldott széndioxidot 50 Hgmm nyomáson eltávolítjuk, és az elegyhez a széndioxid nátriumfenoláttal képezett komplexéhez viszo-60 nyitott sztöchiometrikus mennyiségben fenolt adunk. A komplex főtömege körülbelül 2 óra alatt elbomlik. Ez idő alatt a reagálatlan aceton is ledesztillál; az acetont visszavezetjük a folyamatba. Ezután az elegyhez vizet adunk. A víz hatására az 65 adott esetben még jelenlevő komplex-maradék nátrium-2
