167791. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-delta-CEF-3EM- 4-karbonsav-származékok előállítására
9 167791 10 4. példa 4-Pentenoilklorid előállítása 10 g (0,1 mól) kereskedelmi minőségű 4-penténsav 40 ml éterrel készített oldatába lassú ütemben 10 ml oxalilklorid 10 ml vízmentes éterrel készített oldatát csepegtetjük. 0,5 óra elteltével a habzás megszűnik. Az elegyet további 3 órán át keverjük, majd lassú ütemben desztilláljuk. A 126—129 C°-on forró 4-pentenoilkloridot 92%-os hozammal kapjuk. NMR-spektrum (CDClj): 8 =2,51 (m, 2H, C—CH2 ), 3,00 (t, 2H, O =C—CH2 ), 4,90—6,20 (m, 3H, CH 2 = =CH). IR-spektrum (film): X =5,55 (C =0), 6,06 (C =C). 5. példa 1 -Diazo-S-hexen-2-on előállítása 0,75 mól N-nitrózómetil-karbamidból 1000 ml éteres diazometán-oldatot készítünk. Ehhez az oldathoz 5 C°on 0,1 mól 4-pentenoilklorid 100 ml vízmentes éterrel készített oldatát csepegtetjük. A kapott oldatot fénytől védve (alumínium-fóliával borítva) éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd bepároljuk. Csaknem kvantitatív hozammal kapjuk a sárga l-diazo-5-hexen-2--ont. IR-spektrum (film): X =4,72 (N2), 6,06 (C =C, C=0). 6. példa 1 -Acetoxi-5-hexen-2-on előállítása 35 ml 60—70 C°-os jégecetbe lassú ütemben 12,4 g (0,1 mól) l-diazo-5-hexen-2-ont csepegtetünk. A nitrogénfejlődés megszűnése után a reakcióelegyet 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A kapott elegyet 3 X 50 ml metilénkloriddal extraháljuk. A szerves fázist vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A kiindulási 4-pentenoilkloridra számítva 90%-os hozammal kapjuk a barna, olajos 1 -acetoxi-5-hexen-2-ont. NMR-spektrum (CDC13 ): 8 =2,17 (OCOCH 3 , s, 3H), 4,67 (COCH2 —OAc, s, 2H), 2,47 (C^CHj, m, 4H), 4,82—6,17 (CHa =CH2 , m, 3H). IR-spektrum (film): X =5,70 (OCOCH3), 5,74 (C =0), 6,08 (C =Q. 7. példa 2-Acetoximetil-2- (3-buten-l -il) -1,3-dioxolán előállítása 15,6 g (0,1 mól) l-acetoxi-5-hexen-2-on, 18,6 g (0,3 mól) etilénglikol, 1,56 g p-toluolszulfonsav-monohidrát és 250 ml benzol elegyét Dean-Stark vízelválasztó feltét alkalmazásával visszafolyatás közben forraljuk. 2 óra elteltével a reakcióelegyet 250 ml hideg vízzel alaposan mossuk. A vizes fázist 3 X25 ml éterrel extraháljuk. A szerves oldatokat egyesítjük, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A halványbarna, olajos 2-acetoximetil-2-(3-buten-l-il)-1,3-dioxolánt 90%-os hozammal kapjuk. 5 NMR-spektrum (CDC13 ): 8 =2,03 (s, OCOCH 3 ), 1,7—2,15 (m, CH2 CH 3 ), 3,95 (s, OCH 2 CH 2 0), 4,00 (s, CH2 OAc), 4,80—6,1 (m, CH 2 =CH). IR-spektrum (film): X =5,70 (OCOCH3), 6,06 (CH2 =CH). 8. példa 15 2-Acetoximetil-2-(3-propanal-l-il)-l,3-dioxolán előállítása 5,0 g (25 mmól) 2-acetoximetil-2-(3-buten-l-il)-l,3--dioxolán és 300 mg ozmiumtetroxid 75 ml éter és 75 ml 20 víz elegyével készített szuszpenziójába erélyes keverés közben, részletekben 11,6 g (54 mmól) nátrium-metaperjodátot adunk. Az adagolást úgy végezzük, hogy a reakcióelegy 24—27 C°-on maradjon. Az adagolás után nagy térfogatú, fehér, szilárd anyag kezd kiválni. 2,5 óra 25 elteltével a reakcióelegyet 3 X50 ml metilénkloriddal extraháljuk. A metüénkloridos fázisokat egyesítjük, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Hamar sötétedő, nyers 2-acetoximetil-2-(3--propanal-l-il)-l,3-dioxolánt kapunk. A nyers terméket 30 1 g anyagra számítva 30 g szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 1: 1 arányú etilacetát-benzol elegyet használunk. 60%-os hozammal 2-acetoximetil-2-(3-propanal-l-il)-l,3-dioxolánt kapunk. A tiszta aldehid csak igen alacsony hőmérsékleten stabil. 35 NMR-spektrum (CDCI3): 8=2,10 (s, OCOCH3 ), 2,04—2,60 (m, CH2 CH 2 ), 4,0 (OCH 2 CH a O, s), 4,03 (s, CH2 OAc), 9,73 (t, O =C—H). IR-spektrum (film): X =3,66 (O =CH), 5,70 (OC =0), 5,79 (H—C =0). 9. példa 45 Cisz- és transz-benzil-a-(5-acetoxi-4,4-etiléndioxi-pentánaldimino) -dietil-foszfonoacetát előállítása 75 mg (0,25 mmól) oc-amino-dietil-foszfonoecetsav -benzilészter 5 ml éterrel készített oldatához nitrogén-50 atmoszférában 2 g vízmentes magnéziumszulfátot, majd 50 mg (0,25 mmól) 5-acetoxi-4,4-etiléndioxi-pentanál 5 ml éterrel készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 50 percig keverjük, majd szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. Cisz-és transz-a-(5-acetoxi-4,4-etiléndioxi-pentánal-55 dimino)-dietil-foszfonoecetsav-benzilésztert kapunk. A csaknem kvantitatív hozammal előállított Schiff-bázis könnyen bomlik, ezért előállítása után lehetőleg azonnal tovább alakítjuk. NMR-spektrum (CDC13 ): 8=1,27 (t, OCH 2 CfiT 3 ), 60 2,08 (s, OCOCH3 ), 3,96 és 4,02 (két s, OCH 2 CH 2 0 és CH2 OAc), 4,5 (d, J =20 cps, HC—P), 5,25 (s, OCH2Ph) 7,38 (Ph, s), 7,82 (d, d, az izomer CH =N csoportok egyike). IR-spektrum (film): X =5,72 (OCOCH3 és O = 65 =COCH2 Ph), 6,00 (C =N). 5
