167789. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzofurán-származékok előállítására

39 167789 40 nátrium-hidrogén-karbonátoldattal, majd vízzel mossuk, a szerves oldószeres fázist elkülönítjük, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A kapott olajszerű 2-(2-dibenzo-furil)-akrílsav-etilésztert 270 ml etanolban oldjuk és 8 g 5%-os palládiumos aktívszénkatalizátor hozzáadásával 50 C

C hőmérsékleten, 6 atm nyomáson a hidrogénfelvétel befejeződéséig (körülbelül 3 óra hosszat) hidrogénezzük. Ezután a reakcióelegyet leszűrjük, a szűrletet bepároljuk, és így maradékként 2-(2-dibenzo-furil)-propionsav-etilésztert kapunk, amely 0,2 mm Hg-oszlop nyomáson 173—177 °C-on forr. Hozam: 68%. A fent leírttal egyező módon állítjuk elő: 2-(8-etil-2-dibenzo-furil)-akrilsav-étilészter [előállítható 8-etil-dibenzo-furánból (fp.: 112 °C/0,1 mm Hg), 8-etil-2-dibenzo-furil-glioxilsav-etilészteren (fp.: 180— 184 °C/0,1 mm Hg) és 2-(8-etil-2-dibenzo-furil)-2--hidroxi-propionsav-etilészteren keresztül], 2-(8-fluOr-2-dibenzo-furil)-akrilsav-etilészter, 2-(8-bróm-2-dibenzo-furil)-akrilsav-etilészter [előállítható 2-bróm-dibenzo-furánból, 8-bróm-2-dibenzo-furil-glioxilsav-etilészteren (op.: 108—111 °C) és 2-(8--bróm-2-dibenzo-furil)-2-hidroxi-propionsav-etilészteren (op.: 80—82 °C) keresztül], 2-(8-jód-2-dibenzo-furil)-akrilsav-etilészter vagy 2-(2-dibenzo-furil)-krotonsav-etilészter hidrogénezése útján az alábbi vegyületeket: 2-(8-etil-2-dibenzo-furil)-propionsav-etilészter, fp.: 170—174 °C/0,05 mm, 2-(8-fluor-2-dibenzo-furil)-propionsav-etilészter, vagy 2-(8-bróm-2-dibenzo-furil)-propionsav-etilészter, fp.: 203—206 °C/0,1 mm Hg, 2-(8-jód-2-dibenzo-furil)-propionsav-etilészter, 2-(2-dibenzo-furil)-vajsav-etilészter. b) 171 g 2-(2-dibenzo-furil)-propionsav-etilésztert 53 g kálium-hidroxid hozzáadásával, 1350 ml etanolban 2 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután bepároljuk a reakcióelegyet, a maradékot vízben oldjuk, az oldatot éterrel mossuk, sósavval 3 pH-értékre savanyítjuk és a szokásos módon feldolgozzuk, így 2-(2-dibenzo-furil)-propionsavat kapunk, amely diizopropil-éterből kristályosítva 139—140 °C-on olvad. Hozam: 50%. E sav szokásos módon előállított 4--karbetoxi-ciklohexil-ammóniumsója 159—166 °C-on olvad. Hozam: 87%. A fent leírttal egyező módon állítjuk elő a megfelelő karbonsav-észterek elszappanosítása útján az alább felsorolt további hasonló karbonsavakat is: 2-(8-etil-2-dibenzo-furil)-propionsav, op.: 89—91 °C, hozam: 42%. 2-(8-fluor-2-dibenzo-furil)-propionsav, op.: 118—120°C hozam: 37%, 2-(8-bróm-2-dibenzo-furil)-propionsav, op.: 174—176 °C, hozam: 65%, 2-(8-jód-2-dibenzo-furil)-propionsav, op.: 168—170 °C, hozam: 70%, 2-(2-dibenzo-furil)-vajsav, op.: 140—143 °C, hozam: 55%. c) 2,68 g 2-(2-dibenzo-furil)-propionsav-etilésztert 25 ml ecetsav és 25 ml 25%-os sósav elegyeben 90 percig forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakcióelegyet a szokásos módon feldolgozzuk és így 2-(2--dibenzo-furil)-propionsavat kapunk, amely etilacetát és hexán elegyéből kristályosítva 139—140 °C-on olvad. Hozam: 80%. d) 1 g 2-(2-dibenzo-furil)-propionsav-etilészter és 100 ml víz elegyét autoklávban 180 °C hőmérsékleten tartjuk 24 óra hosszat. Ezután a reakcióelegyet a szokásos módon feldolgozzuk és így 2-(2-dibenzo-furil)-propionsavat 5 kapunk, amely 139—140 °C-on olvad. Hozam: 90%. 31. példa 10 a) 26,6 g 2-(2-dibenzo-furil)-akrilsav-etilésztert 140 ml n nátrium-hidroxidoldat és 300 ml etanol elegyeben 3 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután 400 ml vizet adunk a reakcióelegyhez és 25 °C hőmérsékleten keverés közben, részletekben, 5 óra 15 alatt hozzáadunk 550 g 2,5%-os nátrium-amalgámot. Az elegyet további 5 óra hosszat erélyesen keverjük, vízfürdőn melegítjük, majd a kivált higanyról dekantáljuk, az etanolt ledesztilláljuk és a vizes maradékot a szokásos módon feldolgozzuk. Ily módon 2-(2-diben-20 zo-furil)-propionsavat kapunk, amely 139—140 °C-on olvad. Hozam: 63 /o-A fenti redukciót a példában említett észter helyett ugyanilyen eredménnyel végezhetjük a megfelelő szabad sav egyenértékű mennyiségével is. 25 b) 2,4 g 2-(2-dibenzo-furil)-propionsav és 1,72 g 2-dietilamino-etilklorid-hidroklorid elegyét egy 0,46 g fém-nátrium és 30 ml izopropanol felhasználásával készített nátrium-izopropilát oldatban 8 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután 30 a reakcióelegyet bepároljuk és a szokásos módon feldolgozzuk, amikoris 2-(2-dibenzo-furil)-propionsav-(2--dietilamino-etilészter) terméket kapunk, amely 0,1 mm Hg-oszlop nyomáson 180—183 °C-on forr. Hozam: 59%. 35 32. példa a) 2,1 g 2-(2-dibenzo-furil)-2-hidroxi-propionsavat — 40 amely 2-acetil-dibenzo-furánból, nátrium-cianiddal és benzoil-kloriddal tetrahidrofuránban történő reagáltatás és az így kapott 2-(2-dibenzo-furil)-2-benzoiloxi-propíonitril sósav és ecetsav elegyével történő hidrolízise útján állítunk elő — 30 ml ecetsavban oldunk 45 és 0,2 g 10%-os palládiumos aktívszén hozzáadásával, 0,01 ml perklórsav jelenlétében, 20 °C hőmérsékleten, légköri nyomáson hidrogénezzük. A katalizátort ezután kiszűrjük, a szűrletet vízzel hígítjuk és így 2-(2--dibenzo-furil)-propionsavat kapunk, amely 139—140 50 °C-on olvad. Hozam: 49%. 33. példa 55 a) 30,2 g 2-(7-fluor-2-dibenzo-furil)-2-hidroxi-propionsav-etilészter — olajszerű anyag, előállítható 3-fluor-dibenzo-furán etoxalil-kloriddal 1,2-diklórmetánban, alumínium-klorid jelenlétében 10—20 °C hőmérsékleten való reagáltatása és az így kapott 7-fluor-2-dibenzo-60 -furil-glioxilsav-etilészter (op.: 90—92 °C) metil-magnézium-jodiddal éterben történő reagáltatása útján — 8,65 g kálium-jodid, 5,07 g vörös foszfor, 41 ml 85%-os foszforsav és 16,5 ml víz elegyét 16 óra hosszat melegítjük 130—140 °C hőmérsékleten. A reakcióelegyet a 65 szokásos módon feldolgozzuk; az így kapott 2-(7-fluor-20