167684. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bifenilszármazékok előállítására

11 167684 12 6. példa 3-(2-Fluor-4-bifenilil>l-butanol 5,21 g (0020 mól) 3-(2-fluor-4-bifenilil)-l,3-bután- 5 diolt (fp.0l

165—173°; készül 3-(2-fluor-4-bifenilil)-3--hidroxi-vajsav^etilészterrel lítiumalumíniumhidriddel redukálva) 50 ml metanolban 1 g 10%-os palládiurnszén jelenlétében 50°-on és 5 att nyomáson hidrogénezünk. A számított mennyiségű hidrogén felvétele után a katalizátort leszívatjuk, az oldószert ledesztillaljuk» és a vísz^szamaradó terméket desztilláljuk. 3,95 g (81%) 3-(2--fluor-4-bífenilil)-l-butanolt kapunk. Forráspohtja 0,15 Torr nyomáson 146—152°. Olvadáspontja ciklohexánból átkristályosítva 72°. 7. példa 3-(2-Fluor-4-bifenilil)-l-butanol a) Benzil-[3-(2-fluor-4-bifeninil)-3-oxo-l-propíl]i

éter 39,4 g (0,15 mól) 3'-fluor-4'-fenil-3-klór-propiofenont 170 ml benzilalkohollal 2 óra hosszat keverés közben 120°-os olajfürdőn melegítünk. Ezután vízsugárvákuumban a benzilalkohol feleslegét ledesztilláljuk. A visszamaradó olajos maradékot 3 ízben 200—200 ml petroléterrel kirázzuk, és az egyesített petroléteres oldatokból az oldószert ledesztilláljuk. A kapott olajos maradékot, amely bomlás nélkül nem desztillálható, tisztítás nélkül feldolgozzuk. Kitermelés 33 g. b) Benzil-[3-(2-fluor-4-bifenilil)-3-hidroxi-l-butil]-éter 1,85 g (0,076 mól) magnéziumreszelékből és 10,65 g (0,075 mól) metiljodidból 20 ml vízmentes éterben készült Grignard-oldathoz keverés közben hozzácsepegtetjük 16,72 g (0,050 mól) nyers benzil-[3-(2-flüör-4--bifenilil)-3-oxo-l^propil]-éter 70 ml vízmentés éterrel készült oldatát olyan ütemben, hogy visszáfolyatás közben kissé forrjon. A hozzáadás után még 30 percig keverés és visszáfolyatás közben forraljuk, majd jég és ammóniumklorid keverékével megbontjuk, és az éteres oldatot elválasztjuk. Az éteres oldatot szárítjuk, és az oldószert eltávolítjuk. 19 g cím szerinti vegyületet kapunk nem desztillálható olajos maradék alakjában. c) 3-(2-Fluor-4-bifenilil)- 1-butanol 16,84 g (0,050 mól) benzil-[3-(2-fluor-4-bifenilil)-3--hidroxi-l-butil]-étert 100 ml jégecetben 1 ml perklórsav hozzáadásával 3 g 5%-os, báriumszulfátra lecsapott palládium katalizátor jelenlétében 40°-on és 5 att nyomáson hidrogénezünk. A számírott mennyiségű hidrogén felvétele után a katalizátort kiszűrjük, és az oldószert ledesztilláljuk. A 3-(2-fluor-4-bifehilil)- 1-butanol benziléterét tartalmazó maradékot a benzilcsoport hidrogénezésére 50 ml jégecet és 100 ml metanol keverékében feloldva 2,5 g 10%-os palládiumszén katalizátorral szobahőmérsékleten és 5 att nyomáson á számított mennyiségű hidrogén felvételéig hidrogénezzük. A katalizátor kiszűrése után a reakciókeveréket térfogatának negyed-részére bepároljuk, vízhez adjuk, és éterrel alaposan extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószert eltávolítjuk. A kapott maradék majdnem kizárólag a 3-(2-fluor-4-bifenilil)-1-butanol ecetsavésztere. Az észter lehasítását 7 ml 30%-os nátriumhidroxid-oldatban 30 ml etanollal vízfürdőn 1 óra hosszat történő melegítéssel végezzük. Ezután az oldatot vízzel hígítjuk, és éterrel extraháljuk. Az éter elpárologtatása Után visszamaradó olajos maradékot vákuumban desztilláljuk. 5,75 g (47%) cím szerinti vegyületet kapunk. Forráspontja 0,2 Torr nyomáson 140—148°. Olvadáspontja a ciklohexánból átkristályositva 72°. 8. példa Nonánsav-[3-(2-fluor-4-bifenilil>l-butil]-észter 6,11 g (0,025 mól) 3-(2-fluor-4-bifenilil)-l-butanolt és 4,27 g (0,027 mól) nonánsavat 50 ml vízmentes toluólban 0,25 g p-tolüolszulfonsav hozzáadásával Visszáfolyatás közben vízleválasztó feltét alkalmazásával addig melegítünk, amíg víz nem válik ki, ezután éterrel hígítjuk, és a szerves oldatot vízzel, híg ammóniaoldattal és ismét vízzel kirázzuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. 6,45 g (67%) cím szerinti észtert kapunk. Forráspontja 0,1 Torr nyomáson 183—190°. 9. példa Oktánsav-[3-(2-fluor-4-bifenilil)-l-butil]-észter 3,89 g (0,027 mól) oktanoilsavat 6,11 g (0,025 mól) 3-(2-fluor-4-bifenilil)-l-butanollal melegítünk, és a 8. példában leírt módon feldolgozzuk. 6,15 g (66%) cím szerinti észtert kapunk. Forráspohtja 0,15 Torr nyomáson 178—185°. 10. példa Izonikotinsav-[3-(2-fluor-4-biferiilii)-l*butil]-észter 10,27 g (0,045 mól) izonikotinsávanhidridet keverés közben hozzáadunk 10,00 g (0,041 mól) 3'(2-fluor-4--bifenililM'butianol 50 ml vízmentes piridinnel készült oldatához, 2 óra hosszat 50°-on melegítjük, ezután hozzáadunk 200 ml vizet, és éterrel alaposan extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat vízzel, telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és ismét Vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljük. A visszamaradó nyers észtert vákuumban desztillálva 9,02 g (63%) cím szerinti vegyületet kapunk. Forráspontja 0,1 Torr nyomáson 186— 190°. A terméket éterben oldva és éteres sósavat hozzáadva hidrokloridjává alakíthatjuk. Olvadáspontja ecetsavetilészter és aceton elegyéből átkristályosítva 120°. 11. példa Benzoesav-[3-(2-fluor-4-bifenilil)-l-butil]^észter 6,11 g (0,025 mól) 3-(2-fluor-4'bifenilil)-i4>utanolt, 6,20 g (0,051 mól) benzoesavat és 0,5 g p-toluolszulfon-15 20 25 30 35 40 45 50 55 «0 6