167684. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bifenilszármazékok előállítására
167684 3 4 az alkalmazott oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten végezhetjük. Ha az R3 csoport a-arilalkil-, a,«-diarilalkil- vagy triarilmetil-csoportot jelent, akkor ezt hidrogenolízissel, például palládiumszén jelenlétében jégecet és metanol elegyében eltávolítjuk. Az adott esetben keletkező ecetsavésztert lúgosán elszappanosítjuk. Ennél az eljárásnál olyan vegyületeket kapunk, amelyek képletében R3 hidrogénatomot jelent. c) Olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében Rx és R 3 a fent megadott jelentésűek, de R3 hidrogénatomtól eltérő jelentésű, egy IV általános képletű 3-(4-bifenilil)-vegyületet — ebben a képletben Rt a fenti jelentésű, és Z hidroxil-csoportot jelent, amely adott esetben szervetlen vagy szerves savval észterezve lehet, vagy halogénatomot vagy —OMe általános képletű csoportot jelent, ahol Me alkálifématomot vagy egy egyenérték földalkáliatomot jelent — egy karbonsavszármazékkal reagáltatunk. Az észteresítést például egy IV általános képletű vegyület és egy V általános képletű karbonsav reakciójával végezhetjük — az utóbbi képletben R5 hidrogénatomot, 1—9 szénatomos alkilcsoportot, fenil-, 3- vagy 4-piridilcsoportot jelent. Az észteresítést előnyösen szerves oldószerben, magasabb hőmérsékleten, előnyösen 60 C° felett, adott esetben az alkalmazott oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékleten végezzük. Oldószerként előnyösen benzolt, toluolt, xilolt, kloroformot vagy egyéb halogénezett alifás szénhidrogént, például etilénkloridot használhatunk. Előnyös lehet, ha a keletkező vizet azeotrop desztillációval eltávolítjuk, de vízlehasítószert, például káliumpiroszulfátot is használhatunk. Kedvező eredmények érhetők el savas katalizátorok, például toluolszulfonsav, sósav, kénsav, foszforsav vagy tionilklorid használatával. V általános képletű kevés szénatomos alifás karbonsavakat, például hangyasavat, ecetsavat, előnyösen feleslegben egyéb oldószer nélkül alkalmazhatunk. Az I általános képletű észtereket, amelyek képletében R3 a fenti jelentésű a hidrogénatom kivételével, úgy is előállíthatjuk, hogy egy VI általános képletű karbonsav ammónium-, alkáli-, földalkáli-, ólom- vagy ezüstsót — ebben a képletben R5 jelentése azonos R5 fenti jelentésével a hidrogénatom kivételével, és Me alkáli- vagy ezüstatomot vagy fél egyenérték földalkáli- vagy ólomatomot vagy Me(+) ammóniumiont jelent — egy IVa általános képletű halogén-(4-bifenilil)-butánnal — ebben a képletben Rx a fenti jelentésű, és Hal klór-, bróm- vagy jódatomot jelent — reagáltatunk. A reakciót oldószerben, például benzolban, toluolban, xilolban, etilénkloridban vagy egyéb halogénezett alifás szénhidrogénben vagy éterben, amilyen a dietiléter vagy dioxán, vagy dipoláris aprotikus oldószerben, amilyen a dimetilformamid, dimetilszulfoxid, hexametilfoszforsav-triamid vagy aceton, 0 és 150 C° között végezzük, és szükség esetén keverős autoklávot alkalmazhatunk. A karbonsavsókat előnyösen frissen lecsapott alakban alkalmazzuk. Egy előnyös végrehajtási mód szerint a VI általános képletű só karbonsavát ezüstoxid jelenlétében xilolban IVa általános képletű jodiddal, célszerűen vízleválasztó feltét alkalmazásával emelt hőmérsékleten reagáltatjuk. Az I általános képletű észtereket, amelyek képletében R3 a fent megadott jelentésű a hidrogénatom kivételével, úgy is előállíthatjuk, hogy egy IV általános képletű karbinolt egy VII általános képletű karbonsavimidazoliddal reagáltatunk — ebben a képletben R5 jelentése azonos R5 fenti jelentésével a hidrogénatom kivételével. A reakciót iners oldószerben szobahőmérsékleten 5 vagy 150 C° alatt végezzük. Iners oldószerként például étert, amilyen a dietiléter, dioxán vagy tetrahidrofurán vagy ciklusos alifás szénhidrogéneket használhatunk. Az alkalmazott IV általános képletű karbinol alkálisóinak katalitikus mennyiségben történő felhasználása 10 esetén az I általános képletű karbonsavésztereket már szobahőmérsékleten jó kitermeléssel kapjuk. Az I általános képletű észtereket egy VIII általános képletű karbonsavészternek — ebben a képletben R5 a fenti jelentésű, és R4 kevés szénatomos alkilcsoportot, 15 előnj'ösen metil- vagy etilcsoportot jelent — egy IV általános képletű karbinollal oldószer jelenlétében történő átészteresítésével állíthatjuk elő. Az átészterezést előnyösen kevés alkáli-, földalkáli- vagy alumíniumalkoholát, célszerűen a IV általános képletű karbinolnak vagy 20 R4OH képletű karbinolnak megfelelő alkoholát jelenlétében végezzük. Az átészterezést a reakciókeverék forráspontján végezzük. Oldószerként elsősorban toluolt, xilolt vagy etilénkloridot használhatunk. Az oldószert a keletkező 25 R4 OH általános képletű alkohollal együtt ledesztilláljuk. Az I általános képletű észtereket úgy is előállíthatjuk, hogy egy IX általános képletű karbonsavhalogenidet — ebben a képletben R5 jelentése azonos R5 fenti jelentésével a hidrogénatom kivételével, és Hal halogénato-30 mot, előnyösen klór- vagy brómatomot jelent — egy IV általános képletű alkohollal vagy egy IVb általános képletű alkohol alkáli- vagy földalkálisóval reagáltatunk — az utóbbi képletben Rx a fenti jelentésű, és Me alkálifématomot vagy egy egyenérték földalkáliatomot 35 jelent. A IV általános képletű alkohollal a reakciót előnyösen szerves oldószerben 20 és 150 C° között végezzük. Oldószerként például benzolt, toluolt, klórozott alifás szénhidrogéneket, alifás vagy ciklusos étereket használ-40 hatunk. A reakció tercier szerves bázis jelenlétében már 0 és 80 C° között lejátszódik, és a tercier szerves bázis egyidejűleg oldószerként is szolgálhat. Tercier szerves bázisként például trietilamint vagy piridint használhatunk. 45 A IVb általános képletű sóval történő reakciót előnyösen szerves oldószerben 0 és 150 C° között végezzük. Oldószerként például benzolt, toluolt, xilolt, alifás egyenes szénláncú vagy ciklusos étert használhatunk. Az I általános képletű észtert úgy is előállíthatjuk, 50 hogy egy X általános képletű karbonsavanhidridet — ebben a képletben R5 a fenti jelentésű, és R3 jelentése azonos R3 fenti jelentésével a hidrogénatom kivételével — egy IV általános képletű karbinollal reagáltatunk. A reakciót 20 és 150 C° között, előnyösen szerves 55 oldószerben, például benzolban, toluolban, xilolban, etilénkloridban vagy piridinben végezhetjük. Oldószerként a X általános képletű karbonsavanhidrid feleslegét is használhatjuk, különösen akkor, ha ez a karbonsavanhidrid kevés szénatomos. Olyan X általános képletű 60 vegyületekből is kiindulhatunk, amelyek képletében R3 hidrogénatomot és R3 kevés szénatomos alkil- vagy aralkilcsoportot jelent. Egy ilyen vegyes anhidridet egy IV általános képletű karbinollal 0 és 60 C között oldószer, például benzol, toluol, dietiléter jelenlétében reagál-65 tatunk. 2
