167673. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bicikloalkán-származékok előállítására
7 167673 8 b) 11 g racém l/3-trimetilacetoxi-7a/3-metil- 5,6,7,-7a-tetrahidro- indán-5-ont oldunk 100 ml dimetilformamid és 50 ml benzol elegyében, majd 1,3 g nátriumhidridet adunk hozzá argon-atmoszférában és 60-70 C°-on melegítjük. 3 óra múlva a hidrogénfejlődés befejeződik. A reakcióelegyet -10 C° -ra hűtjük le és 45 perc alatt 8,9 g 1,7-diklór- 6-oktén-3-ont tartalmazó oldatot csepegtetünk hozzá. Ezt követően további 15 órán át keverjük 0 C°-on. Ezután az 1. példa e) pontja szerint járunk el, így 9,7 g lß-trimetilacetoxi- 7a/3-metil-4-(7'-klór- 3'-oxo- 6'-oktenil> 5,6-7,7a-tetrahidro-indán-5-ont kspunk színtelen olaj alakjában. Jellemző sávok infravörös abszorpciós spektrumban: 5,85 M, 6,00 n és 5,79 //. c) 3,2 g racém 1/3-trimetilacetoxi- 7a/3-metil- 4-(7'-klór- 3'-oxo- 6'-oktenil> 5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont az 1. példa f) pontja szerint 3,5 ml orto-hangyasavtrimetilészterrel és 30 ml abszolút metanollal reagáltatunk p-toluolszulfonsav katalizátor jelenlétében 0 C°-on, a reakcióelegyet feldolgozzuk, így színtelen olajként 3,12 g 10-trimetilacetoxi- 7a/3-metil-4- (7'-klór- 3',3'-dimetoxi-6'- oktenil)- 5,6,7,7atetrahidro-indán-5-ont kapunk. Jellemző sávok infravörös abszorpciós spektrumban: 5,77//és 6,07/x. 4. példa a) 5,2 g racém l/3-trimetilacetoxi-7a/3-metil- 5,6,7,-7a-tetrahidro-indán-5-onhoz 0,63 g nátriumhidrid 50 ml dimetilformamid és 50 ml benzolos keverékét adjuk és a hidrogénfejlődés befejeződéséig melegítjük 60 C°-on. A reakcióelegyet ezután -10 C°-ra hűtjük le és 4,3 g 7-klór- 5-oxo-heptán-savmetilészter 10 ml abszolút benzolos oldatát csepegtetjük hozzá 20 perc alatt, majd 16 órán át 0 C°-on hagyjuk állni. A szokásos feldolgozás során nyert nyersterméket szilikagélen kromatografáljuk, így színtelen olaj alakjában l^trimetilacetoxi- 7a/3-metil- 4-(3'-oxo-6'-metoxikarbonü-hexil)- 5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont kapunk. Jellemző sávok infravörös abszorpciós spektrumban: 5,78 fi és 6,05 ß. b) 6,4 g racém 1/3-trimetilacetoxi- 7a/3-metil-4-(3'-oxo- 6'-metoxikarbonil-hexil)- 5,6,7,7a-tetrahidroindán-5-ont oldunk 50 ml toluol és 10 ml 2,2-dimetoxipropán elegyében, 0 C°-ra hűtjük le és 3 mg p-toluolszulfonsavat adunk hozzá. A reakcióelegyet 16 órán át tartjuk 0 C°-on, majd a szokásos módon feldolgozzuk. A nyersterméket éterből átkristályosítjuk, így 6,1 g 1/3-trimetilacetoxi- 7a/3-metil- 4-(3',3'-dimetoxi- 6'- metoxikarbonil-hexü)- 5,6,7,7a-tetrahidro- indán-5-ont kapunk, op.: 101-103 C°. 5. példa a) 23 g 10-(terc-butiloxi>7a0- metil-5,6,7,7a- tetrahidro- indán-5-on 250 ml abszolút tetrahidrofurános keverékét és 2,5 g nátriumhidridet argon-atmoszférában 5 órán át forralunk visszafolyató hűtő alatt. A reakcióelegyet ezután -30 C°-ra hűtjük le, egy óra alatt 22 g 7-klór- 5-oxo-heptánsavetilészter 100 ml abszolút tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük hozzá, a keveréket 2 órán át -30 C°-on állni hagyjuk, további 16 órai állás alatt a reakcióelegy hőmérsékletét szobahőmérsékletre emeljük. A keveréket az 1. példa e) pontja szerint dolgozzuk fel, így 20,4 g l/3-(terc-butiloxi)- 7a/3-metil- 4-(3'-oxo- 6'-etoxikarbonü-hexil)- 5,6,7,7a-tetrahidro- indánt nyerünk színtelen olaj alakjában. [(*]?>[= +49° (c = 1, benzolban). 5 b) " g l/3-(terc-butiloxi> 7a/3-metil- 4-(3'-oxo-6'-etoxikarbonil-hexil)- 5,6,7,7a-tetrahidro- indán- 5-ont az 1. példa f) pontjában leírtak szerint metanollal és ortohangyasavtrimetilészterrel reagáltatunk katalitikus mennyiségű p-toluolszulfonsav jelenlétében 0 10 C°-on, majd a reakcióelegyet feldolgozzuk, így színtelen olajként nyerjük az l/3-(terc-butiloxi> 7a/?-metil-4-(3',3'-dimetoxi- 6'-etoxikarbonil- hexü)- 5,6,7,7atetrahidro-indán- 5-ont. Jellemző sávok infravörös abszorpciós spektrum-15 ban: 5.76 n és 6,04 ß. [a ]í'= +44° (c = 1, benzolban). 6. példa 20 a) 132 g 5-oxo-hexanonitrilt oldunk 700 ml benzolban, 150 g 2,2-dimetil-propándiolt és 2 g p-toluolszulfonsavat adunk hozzá és 24 órán át melegítjük vízleválasztó alatt. A keveréket lehűtjük, 25 150 ml telített nátriumhidrogénkarbonát-oldatot adunk hozzá és a szokásos módon feldolgozzuk. A kapott nyersterméket nagyvákuumban történő desztillációval tisztítjuk, így 207 g 5,5-(2\2'-dimetilpropiléndioxi)- hexanonitrilt nyerünk. 30 Fp/0,1 ton = 93-94 C°. b) 75 g 5,5-(2',2'-dimetil-propiléndioxi)- hexanonitrilt oldunk 750 ml abszolút toluolban, az oldatot -50 C°-ra hűtjük le és 315 ml 20%-os toluolos diizobutil- áumíniumhidrid-oldatot csepegtetünk 35 hozzá. Az oldatot még egy órán át keverjük -50 C°-on, ezután 10 perc alatt 500 ml telített nátriumhidrogénfoszfátoldatot öntünk hozzá, majd további 5 órán át keverjük szobahőmérsékleten és a szokásos módon feldolgozzuk. A kapott nyersterméket alumí-40 niumoxid-oszlopon tisztítjuk, így színtelen olaj alakjában 57,3 g 5,5-(2',2'-dimetü-propiléndioxi)- hexanalt kapunk. Jellemző sáv infravörös abszorpciós spektrumban: 5,8 /i-nál. 45 c) 23 g 5,5-(2',2'-dimetilpropiléndioxi)- hexanált reagáltatunk az 1. példa c) pontjának 1. bekezdésében leírtak szerint vinil-magnéziumkloriddal. A kapott nyersterméket 500 ml abszolút metilénkloridban oldjuk, az oldathoz 200 mg hidrokinont és 300 g aktív 50 barnakövet adunk és a keveréket 8 órán át rázzuk. A reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet vákuumban bepároljuk és a kapott nyersterméket szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk, így 17,3 g 7,7-(2',2'-dimetil- propiléndioxi)- 1-oktén- 3-ont nyerünk 5" színtelen olaj alakjában. Jellemző sáv infravörös abszorpciós spektrumban 5,97 y-nál. d) 5 g 1/3- (terc-butiloxi> 7aj3-metil- 5,6,7,7atetrahidro-indán - 5-ont oldunk 50 ml abszolút dime-60 toxietánban és 100 mg nátrium 5 ml izopropanolos oldatát adjuk hozzá. 15 perc múlva a reakcióelegyhez 5,8 g 7,7-(2',2'-dimetil-propiléndioxi)- 1-oktén- 3-on 20 ml abszolút dimetoxietános oldatát csepegtetjük 60 perc alatt, végül 40 órán át keverjük szobahőmér® sékleten. Ezután 10 ml telített primer nátriumhidrogénfoszfát-oldatot adunk hozzá, a reakcióelegyet az 1. példa f) pontja szerint feldolgozzuk és a kapott
