167569. lajstromszámú szabadalom • Eljárás anhidrofuranóz-származékok előállítására
27 167569 28 -metil-3-O-n-propil-D-xilofuranóz meleg oldatát óvatosan 30,0 g nátriumhidrogénkarbonáttal elegyítjük, további 24 órán át 50 C°-on melegítjük, és az acetont vízsugár vákuumban eltávolítjuk. A lombikban maradt anyagot éterrel extraháljuk, az éteres fázist vízzel semlegesre mossuk, magnéziumszulfát<sn szárítjuk, szűrjük és szárazra bepároljuk. Az így kapott l,5-anhidro-2-0-metil-3-0-n-propil-/3-D-xilofuranózt nagyvákuumban desztilláljuk. Forráspont 45 C°/0,02 torr, Rf = 0,36, szilikagél vékonyrétegen éter-petroléter 1 :1 rendszerben, [a£° = -19° ± 1° (c = 1,198, kloroform). 24. példa 79,6 g etil-2-0-benzil-5-0-mezil-3-0-n-propil-D-xilofuranozidot 1400 ml acetonban oldunk, és ezt az oldatot 670 ml desztillált vízzel és 210 ml In sósavval 19 órán át 60 C°-on melegítjük. Köztitermékként a 2-0-benzil-5-0-mezil-3-0-n-propil-D-xilofuranózt kapjuk, amelynek Rf -értéke 0,57, szilikagél vékonyrétegen metilénklorid-etilacetát 85 : 15 rendszerben. Ez a termék izolálás nélkül tovább reagáltatható. Ehhez a sósavas oldathoz óvatosan 40 g nátriumhidrogénkarbonátot és 50 ml telített nátriumhidrogénkarbonát oldatot adunk. A keveréket 24 órán át 60 C°-on tartjuk, majd az acetont vízsugár vákuumban le desztilláljuk és a maradékot éterrel extraháljuk. Az éteres fázist vízzel semlegesre mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, szűrjük, és az étertől mentesítjük. A maradékot 1200g szilikagélen éter-n-hexán 2 :1 keverékével kromatografáljuk és az így kapott l,5-anhidro-2-0-benzil-3-0-n-propil-j3-D-xilofuranózt 110 C° hőmérsékleten és 0,01 torr nyomáson golyóscsőben desztilláljuk, [a£° = -7°±l° (c= 1,290, kloroform) és Rf = 0,28, szilikagél vékonyrétegen éter-petroléter 1 :1 rendszerben. 25. példa 18,1 g l,5-anhidro-2-0-benzil-3-0-n-propil-i3-D-xilofuranózt 180 ml etanolban oldunk és 1,5 g 5%-os palládium/szén katalizátor jelenlétében normál nyomáson és szobahőmérsékleten 12 órán át 1,58 liter (103%) hidrogénfelvételig hidrogénezzük. Ezután a katalizátort kiszűrjük, etanollal mossuk, és a szűrletet vízsugár vákuumban szárazra pároljuk. Az így kapott l,5-anhidro-3-0-n-Propil-/3--D-xilofuranózt nagyvákuumban golyóscsőben desztilláljuk. Forráspont 105-130°/0,2 torr (fürdőhőmérséklet), optikai forgatóképesség [a£0 = -17°±r (c = 1,225, kloroform) és Rf = 0,l, szilikagél vékonyrétegen, éter-petroléter 1 :2 rendszerben. 26. példa 60 ml piridinben oldott 15 g 1,6-anhidro-3,5-di-O-benzil-0-D-glükofuranózt és 40 ml kloroformban oldott 14 g acetilszalicilsavkloridot két órán át 50 C°-on reagáltatunk. Ezután a reakcióelegyhez jeges vizet adunk, kloroformban oldjuk és egymás után 2 n sósavval, 5%-os nátriumbikarbonát oldattal és vízzel kirázzuk. Az elegyet nátriumszulfáton szárítva kapjuk az l,6-anhidro-2-0-szaliciloil-3,5-di-0-benzil-|3-D-glükofuranózt mint olajat, amelyet szilikagélen ciklohexán-etilacetát 7 : 3 keverékében kromatografálunk. [a]^0 = +7,0 (c = 1, kloroform). 27. példa 5 g l,6-anhidro-2-O-szaliciloil-3,5-di-O-benzil-0-D-glükofuranózt 50 C°-on 30 ml piridinben 10 ml ecetsavanhidriddel acetiiezünk. 15 óra múlva a reakciókeverékhez körülbelül 25 C°-on metanolt adunk, a reakciókeveréket bepároljuk és kloroformban feloldjuk. A kloroformos fázist 1 n sósavval, nátriumbikarbonát-oldattal és vízzel kirázzuk, így kapjuk az l,6-anhidro-2-0-acetilszaliciloil-3,5-di-0--benzil-/3-D-glükofuranózt szirup alakjában, amelyet éterből kristályosítunk. Op. = 87-88 C°, [a]b° = _5 ' 2 ° ( c = l ' 55 ' kloroform). 28. példa 3Q 40 ml abszolút dimetilszulfoxidban oldott 8 g l,6-anhidro-3,5-di-0-benzil-|3-D-glükofuranózhoz 1,23 g nátriumhidrid-diszperziót adunk, majd a hidrogénfejlődés befejezése után 25 ml dimetilszulfoxidban oldott 4,5 g 2-dietilamino-etilkloridot 35 adunk az elegyhez. A reakciókeveréket két órán át 60 C°-on állni hagyjuk, majd bepároljuk, éterben feloldjuk, és az éteres fázist vízzel és konyhasóoldattal mossuk. Ezután az éteres fázist szárítjuk és bepároljuk, s így kapjuk olaj alakjában az 40 1,6-anhidro-2-0-(2-dietilaminoetil)-3,5-di-0-benzil-|3--D-glükofuranózt, amelyet szilikagélen kloroform-aceton 8:2 keverékében kromatografálunk. [a]TM = +2,6° (c = 3,2, kloroform). 45 A termék hidrokloridját etanolos sósavval állítjuk elő. Op. = 113-114 C°, [a]TM=0C° (c= 1,05, kloroform). 29. példa 5 g l,6-anhidro-2-0-benzoil-3,5-di-0-benzil-(3-D-glükofuranózt metanolban körülbelül 25 C°-on 5%-os palládium/szén katalizátor jelenlétében hidrogénezünk. 1 óra elteltével a hidrogénfelvétel 1 mólekvivalens és a hidrogénezést megszakítjuk, így kapjuk az l,6-anhidro-2-0-benzoil-3-0-benzil-|3--D-glükofuranózt kristályos alakban, op. = 121-122 C°. 30. példa 26,0 g 2,5-di-0-acetil-szaliciloil-3-0-benzil-l,6-anhidro-j3-D-glükofuranóz 860 ml abszolút etanolos 14
