167569. lajstromszámú szabadalom • Eljárás anhidrofuranóz-származékok előállítására
21 167569 22 -D-glükofuranózt viszkózus szirup alakjában, amely például elszappanosítással tovább tisztítható. A szirupszerű anyag optikai forgatóképessége [a]2 D °= -20,6° (kloroform). 2. példa 22,6 g szirupszerű 2-0-acetil-l,6-anhidro-3,5-di-0--benzil-3-D-glükofuranózt 0,5 g káliumkarbonát és 400 ml metanol .oldatában 15 órán át körülbelül 20 C°-on keverünk. A reakciókeveréket bepároljuk, a maradékot éterrel feloldjuk, és az éteres oldatot vízzel mossuk. Ezután az éteres fázist szárítjuk, szűrjük, és bepároljuk, így szirupot kapunk, amely éterrel kezelve kristályosodik. A kristályokat éterből —15 C°-on vagy éter-ciklohexán 1 :1 keverékétől átkristályosítva kapjuk az 1,6-anhidro-3,5-di-0-benzil-/3-D-glükofuranózt kristályos alakban. Op. = 112-113 C° és [a£° = -8,7° (kloroform). Az anyalúgot szilikagélen ciklohexán-etilacetát (1:1) keverékével kromatografálva további 1,6-anhidro-3,5-0-benzil-|3-D-glükofuranózt kapunk kristályos formában. 3. példa 1,6 g l,6-anhidro-3,5-di-0-benzil-j3-D-glüko-furanózt 70 ml metanolban normál nyomáson 300 mg 5%-os palládium/szén katalizátorral hidrogénezünk. 10 óra elteltével a kiindulási anyag már nem mutatható ki, amint ezt a vékonyrétegkromatogram (szilikagél, kloroform-aceton 9:1) bizonyítja. Ezután a katalizátort kiszűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, és a maradékot 40 g szilikagélen kloroform-aceton 9:1 keverékével kromatografáljuk. így kapjuk az 1,6-anhidro-3-0--benzil-|3-D-glükofuranózt színtelen kristályok alakjában. Op. = 102-103 C°, [a£° = +23,1° (víz). 4. példa 6 g l,6-anhidro-3,5-di-0-benzil-/?-D-glükofuranóz 15 ml piridinnel készített oldatához körülbelül 25 C°-on 3,72 g nikotinsavklorid 10 ml piridinnel készített oldatát csepegtetjük. A reakciókeveréket egy órán át állni hagyjuk körülbelül 25 C°-on, majd víz és éter között megosztjuk, az éteres fázist pH = 7 érték eléréséig nátriumhidrogénkarbonát oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk. Az oldatot vákuumban bepárolva és kloroform-petroléter keverékéből átkristályosítva színtelen kristályokat kapunk. Op. = 98-100 C°, [CK]Q° = +13,6° (kloroform). Az anyalúgból további l,6-anhidro-3,5-di-0-benzil-2-0-nikotinoil-|3-D-glükofuranózt nyerünk ki. 5. példa 30 ml abszolút dimetilszulfoxidban oldott 7 g 1,6-anhidro-3,5-di-0-benzil-j3-D-glükofuranózhoz 2,7 g káliumhidroxidport adunk, és 5,2 g (4,7 ml) benziíkloridot csepegtetünk hozzá. A reakció lezajlása után az elegyet még 1,5 órán át körülbelül 25 C°-on állni hagyjuk. Ezután a reakcióoldatot vákuumban bepároljuk, éterben és vízben feloldjuk, és az éteres fázist vízzel semlegesre mossuk, majd szárítjuk és bepároljuk, s az így kapott olajat 200 g szilikagélen kloroformmal kromatografáljuk. 0,01 torr nyomáson végzett szárítás után színtelen olajat kapunk, amely lassan kristályosodik. Ez a termék az l,6-anhidro-2,3,5-tri-0-benzil-|3-D-glükofuranóz, op. = 50-55 C°, [a]*,0 = +8,3 (CHC13 ). 6. példa 11,4 g 1,6-anhidro-3,5-di-0-benzil-2-oxo-|3-D-glükofuranózt 140 ml metanolban jeges hűtés mellett 20 1 g nátriumbórhidriddel elegyítünk. A reakcióelegyet körülbelül 25 C°-on egy órán át állni hagyjuk, majd vákuumban bepároljuk, éterben feloldjuk, és az éteres fázist vízzel semlegesre mossuk. Ezután a terméket szárítjuk és bepároljuk, 25 s így kristályokat kapunk, amelyeket etilacetát-petroléter elegyéből átkristályosítunk, op. = 117-119 C°, [«]" =-38,6° (CHC13 ). Az anyalúgból további l,6-anhidro-3,5-di-0-benzil-|3-D-mannofuranózt kapunk. 30 A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 30 g l,6-anhidro-3,5-di-0-benzil-j3-D-glükofura-35 nózt körülbelül 25 C°-on keverés közben részletekben 12 g tetrafoszfordekaoxid (P4 O 10 ) 200 ml abszolút dimetilszulfoxiddal készített oldatához adunk. A reakciókeveréket körülbelül 25 C°-on 20 órán át állni hagyjuk, majd 25 g nátriumhidro-40 génkarbonát 500 ml vízzel készített oldatához csepegtetjük, 1 liter vízzel hígítjuk és éterrel kirázzuk. Az éteres fázist háromszor vízzel és egyszer konyhasóoldattal mossuk és magnéziumszulfáton szárítjuk. Ebből sárga olajat, az 1,6-an-45 hidro-3,5-di-0-benzil-2-oxo-j3-D-glükofuranózt kapjuk, amely közvetlenül tovább dolgozható fel. 5Q 7. példa 7 g l,6-anhidro-3,5-di-0-benzil-|3-D-glükofuranózt és 1,42 g káliumhidroxidport 30 ml abszolút dimetilszulfoxidban oldunk, és ehhez az oldathoz 5S 2,61 g (2,05 ml) dimetilszulfátot csepegtetünk. A reakciókeveréket körülbelül 25 C°-on állni hagyjuk, és 2 és 4 óra után további 1,42 g káliumhidroxidot és 2,05 ml dimetilszulfátot adunk hozzá, majd további 2 órán át 60 C°-on tartjuk. Ezután a g#j reakciókeveréket vákuumban bepároljuk, vízben és éterben feloldjuk, és az éteres fázist vízzel semlegesre mossuk, majd szárítjuk és bepároljuk. Az így kapott olajat 100 g szilikagélen kloroformban szűrjük, ekkor színtelen olaj alakjában kapjuk 65 az l,6-anhidro-3,5-di-0-benzil-2-0-metil-(3-D-glükofuranózt. [a]TM = -3° (CHC13 ). 11
