167539. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-szénhidrogének katalitikus polimerizálására

5 167539 6 nézium, diizopropilmagnézium, di-n-butilmagnézium, di-terc-butilmagnézium, metilmagnéziumklorid, etilmagnéziumklorid, propilmagnéziumklorid, izopropilmagnéziumklorid, butilmagnéziumklorid, dimetilberillium, dietilberillium, dipropilberillium, diizopropilberillium, di-n-butilberillium, di-terc-butilberillium, metilberilliumklorid, etilberilliumklorid, propilberilliumklorid, izopropilberilliumklorid és a megfelelő gallium- indium- és talliumvegyületek. A IIA vagy IIIA csoportba tartozó fémek felsorolt szerves vegyületei vagy ezek származékai csak példaként szolgálnak, és a találmány nincs szükségszerűen ezekre korlátozva. A katalizátor módosítására használt Lewis-bázis módosítók előnyösen szerves foszfinok, például alkilfoszfinok, mint a trimetilfoszfin, trietilfoszfin, tri-n-propilfoszfin, tri-izopropilfoszfin, tri-n-butilfoszfin, tri-terc-butilfoszfin, triarilfoszfinek, mint a trifenilfoszfin, tribenzilfoszfin, tri-o-tolilfoszfin, tri-m-tolilfoszfin, tri-p-tolilfoszfin, vegyes alkilarilfoszfinok, mint a dimetilfenilfoszfin, dietilfenilfoszfin, di-n-propilfenilfoszfin, diizopropilfenilfoszfin, difenilmetilfoszfin, difeniletilfoszfin, difenilpropilfoszfin, valamint a megfelelő szerves foszfinoxidok lehetnek. A fent felsorolt előnyös Lewis-bázis módosítókon kívül a találmány körébe tartozik szerves aminők és szerves arzénvegyületek, például metilamin, dimetilamin, trimetilamin, etilamin, dietilamin, trietilamin, propilamin, dipropilamin, tripropilamin, fenilamin, difenilamin, trifenilamin, trimetilarzin, trietilarzin, tri-mpropilarzin, triizopropilarzin, trifenilarzin, tribenzilarzin, dimetilfenilarzin, dietilfenilarzin, valamint vegyes alkilvagy ariiamin- vagy -arzinvegyületek és a megfelelő szerves aminoxidok vagy szerves arzénoxidok alkalmazása is. További példák a katalizátor rendszer negyedik komponenseként használható Lewis-bázis módosítókra a szerves szulfidvegyületek, például dimetilszulfid, dietilszulfid, dipropilszulfid, diizopropilszulfid, dibutilszulfid, difenilszulfid, dibenzilszulfid, di-(o-tolil)-szulfid, di-(m-tolil)-szulfid, di-(p-tolil)-szulfid, dimetilszulfoxid, dietilszulfoxid, dipropilszulfoxid, diizopropilszulfoxid, dibutilszulfoxid, difenilszulfoxid, dibenzilszulfoxid, di-(o-tolil)-szulfoxid, di-(m-tolil)-szulfoxid, di-(p-tolil)-szulfoxid, éterek, például dimetiléter, dietiléter, di-n-propiléter, diizopropiléter, tetrahidrofurán, dioxán, anizol, fenetol, propilfeniléter. A polimerizációs reakció elvégzésére alkalmas folyékony közegként iners vegyületek, például egyenes vagy elágazó láncú paraffinok, például n-pentán, n-hexán, n-heptán, izopentán, izohexán, izoheptán vagy ezek el egyei, aromás szénhidrogének, például benzol, toluol, o-xilol, m-xilol, p-xilol, etilbenzol, vagy a polimerizációban résztvevő monomer vagy monomerek elegye használható, amikor is a monomerek mind közegként, mind polimerizációs komponensként szerepelnek. így például propilén polimerizációja viszonylag nagy nyomáson végezhető, amikor is a propilén cseppfolyós halmazállapotú, és ilyen módon mind közegként, mind polimerizációs nyersanyagként szolgál. A találmány szerinti új polimerizációs katalizátor előállítására a periódusos rendszer IIA, IIB, IIIA vagy IVA csoportjába tartozó egyik fém oxidját oxigén atomoszférában kalcináljuk. A kalcinálást 100 és 200 C° között 4-20 órán át vagy hosszabb ideig végezzük. Az oxigén atmoszféra oxigéntartalmú gáz, például levegő lehet. A kalciná-5 lás után a fémoxid hordozóhoz iners atmoszférában, előnyösen valamely nemesgázban, például argonban folytonos keverés közben hozzáadjuk egy IVB, VB vagy VIB csoportbeli fém halogenidjét. Az anyagok összekeverése után a kapott zagyot 10 keverés közben 100—150C°-ra melegítjük, és 1—10 órán át vagy hosszabb ideig ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután a keveréket ülepedni és alacsonyabb hőmérsékletre, 100-120 C°-ra hűlni hagyjuk. A forró felső víztiszta folyadékréteget 15 eltávolítjuk és a szilárd termékhez friss fémhalogenidet adunk, majd ismét keverjük, és 0,25-0,5 órán át melegítjük. A keveréket ezután 100—120°-ra hagyjuk hűlni, és a forró víztiszta felső réteget eltávolítjuk. A friss fémhalogenid 20 hozzáadását, a keverést és az újbóli felmelegítést még 1—4-szer megismételhetjük. Amikor a nem reagált fémhalogenid eltávolítása végleg befejeződött, a terméket ismét iners atmoszférában, például argonban feleslegben levő iners szerves hígítószerrel, 25 például egy paraffinszénhidrogénnel hozzuk Össze a nem reagált fémhalogenid teljes eltávolítására, majd olyan kamrában szárítjuk, amelyet váltakozva evakuálunk és iners gázzal, például argonnal újra feltöltünk. A kapott végső terméket azután iners 30 atmoszférában tároljuk. Az előbbi leírás szerint elkészült katalizátor készítmény katalizátor komponensét folyékony közegben szuszpendáljuk, és a készítmény további kokatalizátor elemeivel reagáltatva aktiváljuk és 35 módosítjuk. A periódusos rendszer HA vagy IIIA csoportjába tartozó szerves vegyületét vagy annak származékát és a Lewis-bázis módosítót iners atmoszférában adjuk hozzá. A szerves fémvegyület vagy származéka és a Lewis-bázis módosító hozzá-40 adását rendszerint úgy végezzük, hogy a kész katalizátor készítmény két komponensét tiszta állapotban vagy az előzőkben felsorolt egyik szerves hígítószerben, például egy paraffinszénhidrogénben, például m-heptánban szuszpendálva a kapott 45 keverék keverése közben visszük be. Az így készült kész polimerizációs katalizátor készítmény a komponenseket rendszerint a következő arányban tartalmazza: 85—92 s% fémoxid, kémiailag kötött fémhalogeniddel, 3-4 s% szerves fémvegyület vagy 50 annak származéka és 12—4 s% Lewis-bázis módosító. A komponensek rendszerint a következő mólarányban vannak jelen: 1:1—5:1 mól IIA vagy IIIA csoportba tartozó fém szerves vegyülete vagy származéka a IVB, VB vagy VIB csoportba 55 tartozó fém egy móljára vonatkoztatva és 0,1 :1 - 5 : 1 mól Lewis-bázis módosító a IVB, VB vagy VIB csoportba tartozó fém egy móljára vonatkoztatva. Az így előállított polimerizációs katalizátor 60 készítmény az előzőkben részletesen ismertetett típusú olefin szénhidrogének polimerizálására használható. Az olefin szénhidrogének polimerizálása bármely alkalmas módon elvégezhető, és szakaszos, folytonos vagy félfolytonos művelet lehet. Ha 65 például szakaszosan dolgozunk, akkor a találmány 3