167539. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-szénhidrogének katalitikus polimerizálására

_ 167539 7 8 szerinti új polimerizációs katalizátorból adott mennyiséget általában iners gáznak, például argonnak a rendszerbe való bevezetésével létrehozott iners atmoszférában alkalmas készülékbe helyezünk. Adott esetben a katalizátor készítmény felhaszná- 5 lása előtt magában a polimerizációs készülékben állítható elő, vagy a fémoxid hordozón kémiailag kötött fémhalogenidből álló komponens külön elkészíthető, és a polimerizáló készülékbe helyezhető. Ezután a rendszer többi komponensét, a 10 folyékony közeget, a kokatalizátorí, vagyis a IIA vagy IIIA csoportba tartozó fém szerves vegyületét vagy annak származékát és a Lewis-bázis módosítót beadjuk a készülékbe és a katalizátor készítményt in situ állítjuk elő. Utána a készüléket, amely 15 forgó vagy keverő autokláv lehet, a kívánt polimerizációs hőmérsékletre, 25—200 C°-ra, előnyösebben 50-80 C°-ra melegítjük, majd betápláljuk az olefin szénhidrogént. A polimerizációhoz alkalmazott nyomás atmoszférikustól 140att-ig terjedhet, elő- 20 nyös a 2-42 att nyomás. A túlnyomást a gáznemű olefin vagy ha az olefin folyékony, akkor a bevezetett iners gáz létesíti. A reaktort az előre meghatározott hőmérsékleten és nyomáson tartjuk reakció közben mintegy 0,5-10 óra hosszat. A 25 reakció végén a berendezést és tartalmát szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, a túlnyomást leengedjük, a katalizátort egy alkohol, például metanol, etanol, n-propanol, izopropanol vagy n-butanol hozzáadásával hirtelen lefojtjuk, és a reaktort 30 kinyitjuk. A kívánt polimer terméket kibocsátjuk, és tárolás előtt kívánság szerint az irodalomból ismert bármely szokásos módszerrel tisztítjuk. Ugyancsak a találmány körébe tartozik a poli- 35 merizációnak túlnyomórészben kristályos polimerek előállítására folytonos üzemben való végrehajtása. Ez esetben az olefin szénhidrogén monomert folytonosan tápláljuk be a megfelelő hőmérsékleten és nyomáson tartott reakcióedénybe, amely a 40 találmány szerinti új polimerizációs készítményt tartalmazza. Ugy is eljárhatunk, hogy a reaktorba bevisszük a katalizátor készítmény egyik komponensét, a kokatalizátort pedig külön vezetéken át tápláljuk a reaktorba. A kívánt tartózkodási idő 45 után a terméket a reaktorból folyamatosan elvezetjük, és a polimert az irodalomban jól ismert szokásos módszerekkel kinyerjük. A következő példákban az új polimerizációs 50 katalizátor készítményt, annak előállítását és az olefin szénhidrogéneket nagy hozammal túlnyomórészt kristályos polimerekké alakító polimerizációs eljárást csupán példaképpen a találmány bemutatására ismertetjük korlátozás szándéka nélkül. Vala- 55 mennyi hőmérsékleti adatot Celsius-fokban adunk meg. 1. példa 60 Ebben a példában a találmány szerinti új polimerizációs katalizátor készítményt 20,15 g magnéziumoxid kalcinálásával készítettük. A kalcinálást 20 órán át, 140°-os levegőben atmoszférikus nyo- 65 máson végeztük. Utána a melegítést megszakítottuk, és a magnéziumoxidot száraz argongázra helyeztük. Ezután a porított magnéziumoxidhoz szobahőmérsék' léten erélyes keverés közben 190 g (1 mól) titán(IV)kloridot adtunk. A zagyot folytonos keverés közben 110°-ra melegítettük, és 1 órán át 110—135°-on tartottuk. Ezután a keverést és a melegítést abbahagytuk, és a keveréket ülepedni és 105°-ra hűlni hagytuk, és a meleg felső víztiszta folyadékréteget eltávolítottuk. A szilárd termékhez 60 ml friss titán(IV)kloridot kevertünk, és a keveréket keverés közben 10 percre ismét 110°-ra melegítettük. Utána a keveréket ülepedni hagytuk, és a forró víztiszta felső folyadékot eltávolítottuk. A terméket még kétszer összehoztuk 50-50 ml forró titán(IV)kloriddal. A második kezelés befejeztével a nedves titán(IV)kloridos terméket szobahőmérsékletre hűtöttük, és feleslegben levő n-heptánnal hígítottuk. A terméket nitrogénatmoszférában nyertük ki, majd újabb adag n-heptánnal mostuk a nem reagált titán(IV)klorid eltávolítására. Ezután váltakozva argonnal töltött és evakuált kamrában szárítottuk. Az elkészült készítményt argongázban tároltuk. A termék elemi összetétele a következő volt: Ti 0,37%, Cl 9,27%, Mg 34,6%, Cl: Ti = 34:1. 6,66 g (0,51 mmól titán) katalizátor komponenst argongázban polimerizációs edénybe helyeztünk, és azt csavaros fedővel és neoprén koronggal lezártuk. Ezután folyékony közegként 400 ml n-heptánt adtunk hozzá. Utána 1,51 mmól triizobutilalumínium n-heptánnal készített 25 s%-os oldatából 1,2 ml-t keverés közben szobahőmérsékleten hozzáadtunk a katalizátor komponens szuszpenzióhoz. Ezután 0,28 g (1,68 mmól) dietilfenilfoszfint adtunk az így aktivált katalizátor komponenshez. A keveréket 60°-ra melegítettük, és 2,4 att nyomáson propilént vezettünk bele. A reakciót 5 óra alatt lezajlani hagytuk, majd a polimert tartalmazó reakciókeveréket szobahőmérsékletre hűtöttük, a túlnyomást leengedtük, és a katalizátorhoz 4 ml n-butanolt adtunk. A szilárd polimert összegyűjtöttük, alkohol-víz eleggyel mostuk, és szárítottuk. Azt találtuk, hogy a katalizátor aktivitása 3500 g polimer/g titán. Az így készített 161-165° olvadáspontú polipropilén sajátságai a következők voltak: forrásban levő n-heptánban oldhatatlan rész, s% 81 belső viszkozitás 432 000 szakítószilárdság, kg/cm2

325 szakítási nyúlás, % 687 folyáshatár, kg/cm2

210 2. példa Annak bemutatására, hogy a katalizátor készítmény valamennyi komponensének jelen kell lenni a propilén polimerizációjának megvalósításához, és túlnyomórészt kristályos termék előállításához, 4