167539. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-szénhidrogének katalitikus polimerizálására

3 167539 4 oxiddal keverünk, és az így kapott reakciótermékhez iners atmoszférában triizobutilalumíniümot és dietilfenilfoszfint adunk:. A találmány szerinti eljárás értelmében a propilén polimerizálását úgy végezzük, hogy a propilént érintkezésbe hozzuk 25 és 200 C° közötti, előnyösen 50 és 80 C° közötti hőmérsékleten és atmoszférikus és 138 att közötti, előnyösen 2 és 42 att közötti nyomáson egy iners cseppfolyós közegben szuszpendált katalizátorral, amely áll magnéziumoxidra oly módon kötött titántetrakloridból, hogy a klorid és a titán aránya legalább 10 : 1 és előnyösen nagyobb mint 20 :1, továbbá triizobutilalumíniumból és dietilfenilfoszfinból. így lényegében kristályos polipropilént kapunk a titán mennyiségére vonatkoztatva nagy hozammal. Mint már az előzőkben rámutattunk, az olefin-szénhidrogének polimerizálására eddig használt titántartalmú katalizátorok hátránya az, hogy a polimerizációban résztvevő titán aránya kicsi, általában kisebb a katalizátor összes titántartalmának 50%-ánál, és ezért csak mérsékelt katalitikus aktivitásúak. Ezektől az ismert katalizátoroktól eltérően most azt találtuk,, hogy olyan polimerizációs katalizátor készíthető, amelyben a titán katalitikus aktivitása jobban hasznosul, úgyhogy a titán 1 g-jára vonatkoztatva több polimer keletkezik. Ezenkívül a találmány szerinti katalizátor alkalmazásával lehetőség nyílik olyan nagy kristályosodási fokú polimer anyag előállítására, amelynek különösen polipropilén esetében legalább 80%-a heptánban oldhatatlan. Meg kell jegyezni, hogy a leírásban és az igénypontokban használt ,,polimerizáció" kifejezés magában foglalja az olefin-szénhidrogének, például propilén homopolimerizációját és a különböző olefin-szénhidrogének, például etilén és propilén, kopolimerizációját is. Az új polimerizációs katalizátorral polimerizálható olefin-szénhidrogének például a 2-8 szénatomos olefinek, mint az etilén, propilén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-heptén, 1-oktén, 3-metil-butén-1 stb. A találmány körébe tartozik a fenti olefinek izomerjei, a például 2-butén, 2-pentén, 2-hexén, 3-hexén, 2-heptén, 3-heptén, 2-oktén, 3-oktén, 4-oktén, 2-metil-2-butén, 2-metil-2-pentén vagy vinilklorid stb. felhasználása is kiindulási anyagként, bár ezekből a polimerek nem azonos eredménnyel keletkeznek. Mint az előzőkben kifejtettük, a találmány szerinti új polimerizációs katalizátorok (1) a IIA, IIB, IIIA és IVA csoportokból kiválasztott fém oxidjából álló hordozóra kémiailag kötött, a halogenidet a IVB, VB, vagy VIB csoportba tartozó fémre vonatkoztatva legalább 10 : 1 és előnyösen nagyobb mint 20 : 1 arányban tartalmazó IVB, VB vagy VIB csoportba tartozó fémhalogenidet, (2) egy HA vagy IIIA csoportba tartozó fém szerves vegyületét vagy ennek származékát és (3) egy Lewis-bázis módosítót tartalmaznak. A katalizátor egyik komponensként használható IVB, VB vagy VIB csoportba tartozó fémek halogenidjei például a következők lehetnek: titán(IV)klorid, titán(IV)bromid, titán(IV)jodid, cirkónium(IV)klorid, cirkónium(IV)bromid, cirkónium(IV)jodid, hafnium(IV)klorid, hafnium(IV)bromid, hafnium(IV)jodid, vanádium(II)klorid, vanádium(Ill)klorid, vanádium(IV)klorid, vanádium(III)bromid, vanádium(III)jodid, nióbium(V)klorid, nióbium(V)bromid, nióbium(V)jodid, tantál(V)klo-5 rid, tantál(V)bromid, tantál(V)jodid, króm(III)klorid, króm(III)jodid, króm(III)bromid, molibden(II)klorid, molibdén(IH)klorid, molibdén(IV)klorid, molibdén(V)klorid, molibdén(II)bromid, molibdén(III)bromid, molibdén(IV)bromid, volfrám(II)klorid, 10 volfrám(IV)klorid, volfrám(V)klorid, volfrám(Vl)klorid, volfrám(II)jodid, volfrám(II)bromid, volfrám(V)bromid és hasonlók. A szilárd hordozó, amelyre a IVB, VB, vagy VIB csoportból kiválasztott fém halogenidje ké-15 miailag megkötődik, a periodikus rendszer IIA, IIB, IIIA vagy IVA csoportjabeli egyik fém oxidja lehet. Néhány példa ezekre a fémoxidokra: magnéziumoxid, berilliumoxid, kalciumoxid, stronciumoxid, báriumoxid, cinkoxid, kadmiumoxid, alumínium-20 oxid, bóroxid, szilíciumdioxid stb. A találmány körébe tartozik más oxidok, például ónoxid, ólomoxid, germániumoxid stb. használata is, bár nem szükségszerűen azonos eredménnyel. A fent felsorolt fémoxidok közül előnyös hordozó a 25 magnéziumoxid, előnyösen olyan, amely a IVB, VB vagy VIB csoportba tartozó fém halogenidjével reagáltatva a IVB, VB vagy VIB csoportba tartozó fém halogenidjére vonatkoztatva legalább 10 :1 és előnyösen nagyobb mint 20 : 1 arányú katalizátor 30 komponenst szolgáltat. Az ilyen magnéziumoxidnak a jódszáma 20 és 180 között, fajlagos felülete 20 és 400m2/g között, pórustérfogata 0,05 és 0,5 ml/g között, pórusátmérője 40 és 150 A között és átlagos szemcsemérete 0,04 és 0,1 ß között van. 35 A fent felsorolt tartományokba tartozó magnéziumoxidok közül a szilárd hordozóként előnyös magnéziumoxid jódszáma kb. 22, fajlagos felülete kb. 25m2/g, pórustérfogata kb. 0,07 ml/g, pórusátmérője kb. 90 Á és átlagos végső szemcsemérete 40 kb. 0,07 ß. Magnéziumoxidon kémiailag kötött fémhalogenid katalizátor komponens kialakításával, amelyben a halogén: fém mólaránya legalább 10 :1 és előnyösen nagyobb mint 20 :1, olyan katalizátorhoz juthatunk, amellyel nagy kristályosodási 45 fokú polimer a lehető legnagyobb hozammal készíthető, valamint nagy katalizátor aktivitás, vagyis a katalizátor rendszerben levő fémre, például titánra vonatkoztatva nagy polimer hozam érhető el. 50 Az új katalizátor másik komponense, amelyet a fent leírt katalizátor komponens aktiválására használunk, egy IIA vagy IIIA csoportba tartozó fém szerves vegyülete vagy ennek származéka. A IIA vagy IIIA csoportba tartozó fémek közül előnyös 55 az alumínium, azonban a találmány keretén belül gallium, indium, tallium, berillium és magnézium ugyancsak használhatók. Ezekre a szerves fémvegyületekre vagy ' származékaikra néhány példa a következő: trimetilalumínium, tri etilalumínium, 60 tripropilalumínium, triizopropilalumínium, tri-n-butilalumínium, tri-terc-butilalumínium, dimetilalumíniumklorid, dietilalumíniumklorid, dipropilalumíniumklorid, diizopropilalumíniumklorid, di-n-butilal umíniumklorid, di-terc-butilalumíniumklorid, 65 dimetilmagnézium, dietilmagnézium, dipropilmag-2