167504. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált tiokarbaminsav-S-alkilészterek előállítására

3 167504 4 balesetvédelmi rendszabályokat kell alkotni és betartani, és korróziónak ellenálló, költséges és gyorsan tönkremenő berendezést kell használni. Az alkántiolok gyúlékony, mérgező és kellemetlen szagú gázok, illetve folyadékok. Fémnátrium ipari 5 körülmények között való nagy mennyiségű alkalmazása zárt rendszert és különleges technikát kíván. A harmadik módszer a szénoxiszulfid körülményes előállítása és a szükséges, viszonylag drága 10 alkilezőszer miatt nem tudott elterjedni az ipari gyakorlatban. Egyszerű és kedvezőbb körülmények között végrehajtható előállítási eljárás kidolgozására irányuló kísérleteink során meglepetéssel tapasztaltuk, 15 hogy a tiokarbaminsav-S-alkilészterek igen kedvező eljárási körülmények között és kitűnő kitermeléssel állíthatók elő a megfelelő tiokarbaminsav-O-alkilészter dimetil-, illetve dietilszulfát jelenlétében végzett izomerizációjával. 20 Szubsztituált tiokarbaminsav-O-arilészterek esetében az ilyen átrendeződés ismeretes az irodalomból [A. Kaji, Y. Araki és M. Miyazaki, Bull. Chem. Soc. Japan 44, Q1393

(1971)]. Az O-arilészterek többórás 210C°-on végzett hevítés során 25 izomerizálódnak, de az O-alkilészterek csupán hő hatására nem alakulnak át. Kísérleteink során a szubsztituált tiokarbaminsav-O-alkilésztereket oldószer nélkül, kis mennyiségű, előnyösen 4—8% dimetilszulfát vagy dietil- 30 szulfát jelenlétében 160 C° körüli hőmérsékleten melegítettük, mire az O-alkilészterek 20-80 perc alatt a megfelelő S-alkilészterekké izomerizálódtak. A reakciókeveréket a vízlégszivattyú által létesített vákuumban ledesztillálva többnyire 90% kiterme- 35 léssel kaptuk a tiokarbaminsav-S-alkilésztert. A kísérleteinkben kiindulási anyagként használt szubsztiuált tiokarbaminsav-O-alkilészterek ismert vegyületek. Előállításukra az irodalomban ismertetett módszereket használtunk (például a 40 3 224 863 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölteket). Előállításuk vázlatos menete a következő: Monoklórecetsavas nátriumot vizes oldatban káliumalkilxantogenáttal reagáltatunk, a keletkezett alkilxantogénsav-karboximetilésztert in 45 situ a megfelelő amin enyhe feleslegével reagáltatjuk, mire a nyers termék elkülönül. A reakcióterméket elválasztjuk, szárítás nélkül vákuumban enyhén melegítjük, majd ledesztillálva átlagosan 70% kitermeléssel kapjuk a kívánt tiokarbaminsav- 50 -O-alkilésztert. Az O-alkilészterek nem korrozív, az izomerizációs hőmérsékleten nem bomló folyadékok. A találmány szerint új eljárással sikerült kiküszöbölni a foszgén és az alkiltiolok használatát, 55 nincs vízmentes körülményekre szükség, egyszerűbb az eljárási technológia, feleslegesek a költséges biztonságtechnikai rendszabályok. A találmány szerinti kitermelése az O-alkilészterre vonatkoztatva általában 90% körül van, és a 60 frakcionált desztilláció során visszanyert kiindulási anyag ismételt felhasználásával tovább növelhető. Az előzőkben ismertetett eljárások kitermelése 55 és 98% között van. A találmány szerinti új eljárás hozama tehát a könnyebben kezelhető anyagok 65 felhasználása és a nagymérvű technológiai egyszerűsítés mellett is a legjobb ismert eljárásokéval állítható párhuzamba. A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárás gyakorlati végrehajtását. 1. példa N,N-Dipropil-tiokarbaminsav-S-etilészter 94,5 g (0,5 mól) N.N-dipropil-tiokarbimnsav-O-etilészterhez egy 250 ml-es gömblombikban hozzáadunk 4,7 g dietilszulfátot, és a keveréket 160C°-os olajfürdőben visszafolyatás közben 80 percig melegítjük. A reakció lefolyását a reakcióelegyből vett minták metanolban felvett ultraibolya spektruma alapján ellenőrizzük: a spektrumban a kiindulási anyag =S atomjára jellemző, 250 mjtt-nál levő elnyelési maximum fokozatosan csökken, majd az izomerizáció befejeztével eltűnik. Ekkor a reakcióelegyet lehűtjük, és a lombik alján elkülönült kevés olajos fázist eltávolítjuk. A felső fázist vízlégszivattyúval létesített vákuumban ledesztilláljuk. A cím szerinti termék 19 Torr nyomáson 122-124 C°-on desztillál át. Kitermelés: 86,0 g (az elméleti 91%-a). ntf = 1,4750. Elemi összetétel, %: számított: C 57,01 H 10,12 N 7,40 S 16,93 talált: C 57,08 H 10,10 N 7,32 S 16,98 2. példa N,N-Pentametilén-tiokarbaminsav-S-etilészter 86,5 g (0,5 mól) N,N-pentametilén-tiokarbaminsav-O-etilészterhez egy 250 ml-es gömblombikban hozzáadunk 4,3 g dietilszulfátot, és a keveréket 160C°-os olajfürdőben visszafolyatás közben 40 percig melegítjük. A reakció lefolyását az 1. példában leírt módon az ultraibolya spektrum ellenőrzésével követjük. Az izomerizáció befejeztével a reakcióelegyet ledesztilláljuk. A főpárlat forráspontja 20 Torr nyomásnál 132-134 C. Kitermelés: 78 g (az elméleti 90%-a). n&4 =

1,5118. Elemi összetétel, %: számított: C 55,45 H 8,73 N 8,09 S 18,50 talált: C 55,38 H 8,60 N 8,11 S 18,61 3. példa N,N-Tetrametilén-tiokarbaminsav-S-etilészter A 2. példa szerint eljárva, de az N,N-pentametilén-tiokarbaminsav-O-etilészter helyett egyenértékű mennyiségű N,N-tetrametilén-tiokarbaminsav-O-etilészterből kiindulva a cím szerinti vegyületet 2