167426. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új izotiocianobenzazolok előállítására
167426 13 14 el nem ér. Az elegyet ezután lehűtjük, kloroformmal összekeverjük és szűrjük. A szürietet vízzel többször mossuk, szárítjuk és az oldószertől megszabadítjuk. A visszamaradó 2-[n-amil]-6-nitro-benzoxazol 128—-132 C°-on forr (0,1 Torr). Kitermelés 123,0 g. b) 122 g 2-[n-amil]-6-nitro^benzoxazolt 1500 ml desztillált, vízmentes etanolban oldunk és 15 g Raney-nikkel adagolása után szobahőmérséklettől kissé megnövelt (35 C° alatti) hőmérsékletig terjedő hőmérsékleten hidrálunk. A Raney-nikkelt leszívatjuk, a szürietet az etanoltól megszabadítjuk és a maradékot ciklohexánból átkristályosítjuk. A kapott 2-[n-amil]-6-amino-benzoxazol 57—59 C°-on olvad. Kitermelés: 85,4 g. c) 40,8 g 2-[n-amil]-6-amino-benzoxazolt 370 ml vízmentes acetonban oldunk. Az oldathoz ezután 50 g porított, vízmentes kalciumkarbonátot adunk és az elegyet 0 C°-ra hűtjük, majd keverés közben ezen a hőmérsékleten 29,7 g tiofoszgén 30 ml vízmentes acetonnal készített oldatát cseppenként hozzáadjuk. Az elegyet ezután 0 C° és 5 C° közötti hőmérsékleten öt óra hosszat keverjük, utána pedig szűrjük. A szürietet 30 C°-on gyenge vákuumban betöményítjük és a maradékot petroléterből átkristályosítjuk. Ily módon 2-[n-amil]-6-izotiociano-benzoxazolt kapunk. Op. 31—34 C°. Kitermelés: 25,8 g. 2. példa: 2-[n-amil]-6-izotiociano-benzoxazol (1.4 számú vegyület) a) 22 g 2-kaproilamido-5-nit:rofenolt nitrogéngáz légkörben 500 ml desztillált dioxánban oldunk, az oldathoz 8 g Raney-nikkelt adunk és szobahőmérsékleten, illetve 30—40 C°-on a reakció befejeződéséig hidráljuk, majd a Raneynikkelt nitrogéngáz: légkörben leszívatjuk. A kapott szürietet, amely a 2-kaproilamido-5-aminofenolt tartalmazza, közvetlenül felhasználhatjuk 10 15 20 25 30 35 40 a következő lépésben alkalmazásra kerülő tiofoszgénezés kiinduló anyagaként. A közbenső terméket a dioxán ledesztillálásával el is különíthetjük. Kitermelés: 118,1 g. b) 18 g 2-kaproilamido-5-aminofenol 300 m] vízzel készített oldatához 0—5 C°-on keverés közben hozzáadunk 50 ml tömény sósavat. Ehhez az elegyhez 20 perc leforgása alatt hozzácsepegtetünk 14 g tiofoszgént és az egészet tizenkét óra hosszat 5 C°-on keverjük. A keletkezett csapadékot szűréssel elválasztjuk, szárítjuk és benzolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 15,2 g. Op. 148—150 C°. c) A kapott 2-kaproilamido-5-izotiocianofenolt nitrogéngázáramban gyorsan körülbelül 210 C°ra melegítjük és bórsav jelenlétében 15 perc leforgása alatt vízlehasítás közben 2-[n-amil]-6--izotiociano-benzoxazollá ciklizáljuk. A kapott terméket petroléterben felvesszük és hűtés közben elkülönítjük. Kitermelés: 9,1 g. 3. példa: 2-<metil-6-izotiociano-benzoxazol előállítása (1.1 számú vegyület) 10,4 g 2-acetamido-5-izotiocianofenolt, amelyet 2-acetamido-5-aminofenol tiofoszgénezése útján állítottunk elő, 3,4 g bórsavval 15 percig 200 C°-on melegítünk és utána az elegyet azonnal lehűtjük. A maradékot forró ciklohexánnal extraháljuk, az oldatot betöményítjük, hűtjük és petrolétert adunk hozzá. Ekkor a kívánt végtermék kikristályosodik. Op. 68—70 C°. Kitermelés: 6,8 g. Az 1—3. példákban leírt imódon vagy valamely előzőekben ismertetett további módszer szerint állíthatók elő azok az (la) általános képletű izotiocianobenzoxazolok, amelyek helyettesítőit a következő táblázatban adjuk meg. E vegyületek megfelelő savaddíciós sói ugyancsak előállíthatók. (n = 0) SCNVégy. helyzet R2 Rí Jellemzők szám 1.1 6 H -CH3 Op. 68—70 C° 1.2 6 H —CH2 H 5 Op. 64—68 C° 1.3 6 H -terc-CsHg Op. 77—79 C° 1.4 6 H —n—C5 Hn. Op. 31—34 C° 1.5 6 H —n—oktil Op. 41—42 C° 1.6 6 H -84ieptadecenil n20 D 1,5498 1.7 5 H —CH3 Op. 82—84 C° 1.8 5 H -C2H5 Op. 43—48 C° 1.9 5 H —izo—C4H9 Op, 49—51 C° 1.10 5 H -heptadecil Op. 65—70 C° 1.11 5 H -ciklohexil Op. 72—73 C° 1.12 6 5—Cl —n—C15 H 3 i olaj 1.13 6 5—CH3 -CF3 Op. 82—83 C° 1.14 6 5—CH3 —CH(C2 H 5 )—n—C4H9 Fp. 151—153 C°/0,2 Torr továbbá az olyan (la) általános képletű vegyületek, amelyeknél n = 1: 7
