167412. lajstromszámú szabadalom • O-pirazolo-pirimidin- (tiono)-foszforsav- (foszfonsav)- észtereket tartalmazó inszekticid és akaricid szerek, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására 167413 Fokozottan ütésálló, pollanathatású villamosgyutacs
11 167412 12 emulgeátor elegyével összekeverünk, majd az így kapott koncentrátumot a kívánt koncentrációra hígítjuk. Körülbelül 10—30 cm magas babnövényeket (Phaseolus vulgaris) lecsepegően nedvesre permeteztünk a fenti módon elkészített, különböző hatóanyagokat tartalmazó és különböző koncentrációjú készítményekkel. Ezek a babnövények erősen fertőzve voltak a babfonóatkák (Tetranychus urticae) valamennyi fejlődési fokozatával. Két nap múlva megállapítjuk az atkák elhullási arányát %-ban, 100%-os elhullás azt jelenti, hogy valamennyi atka elpusztul, 0%-os elhullás pedig valamennyi atka életben maradását jelenti. A fenti kísérletek során alkalmazott hatóanyagokat (a csatolt rajzokon szereplő képletekre történő utalással), a hatóanyag-koncentrációkat, az elhullási százalékarány értékelési idejét, valamint a kísérletek eredményeit, tehát az atkák elhullási százalékát az alábbi IV. táblázatban foglaltuk össze. IV. Táblázat (Kísérletek rezisztens Tetranychus-atkákkal) 10 15 20 25 Hatóanyag (képlet sz.) Hatóanyagkoncentráció, % Elhullási %, 2 nap múlva 2. példa A (VI) képletű vegyület előállítása 18,5 g (0,1 mól) 2-hidroxi-3-klór-5-metil-pirazolo[l,5-a]pirimidin és 15 g káliumkarbonát elegyéhez 100 ml acetonitrilben hozzáadunk 16 g (0,1 mól) 0,0-dimetil-tionofoszforsavészter-kloridot és az elegyet 40 C° hőmérsékleten 2 óra hosszat, majd szobahőmérsékleten éjjelen át keverjük. A reakcióelegyet ezután vízbe öntjük, diklór-metánnal extraháljuk a vizes elegyet, majd az elkülönített szerves oldószeres fázist vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot ligroin és etilacetát elegyéből átkristályosítjuk. Ily módon 10,5 g (VI) képletű 0,0-dimetil-0-/3-klór-5--metil-pirazolo[l,5-a]pirimidin-(2)-il/-tionofoszforsavésztert kapunk, amely 114C°-on olvad. A fenti példákban leírttal egyező módon állítjuk elő a megfelelő kiindulási anyagok egyenértékű mennyiségeinek felhasználásával az alábbi táblázatban megadott R^, R2 , R3 és X helyettesítőket tartalmazó további hasonló (I) általános képletű vegyületeket is, amelyeknek az olvadáspontját szintén megadtuk a táblázatban. Rí R3 X Op. C2 H S C2 H s OH O 64 C (IV) (ismert) 0,1 0 30 C2 H 5 — C inseH S 90 C° (XVIII) (ismert) 0,1 0 CH3-ct OH 0 110C° (XIX) (ismert) 0,1 0 35 i—C3H7 — CH3 H s 92 C° (XVI) (ismert) 0,1 0 (V) 0,1 0,01 100 40 C2 H 5 — C2 H 5 — H s 94 C° C2 H S C2 H s O-a 0 96-98 C (VII) 0,1 100 40 CH3-CH3OCl 0 80-81 C' (X) 0,1 100 0,01 40 C2 H S C2 H 5 0-Cl s 88 C° (XX) 0,1 99 45 C2 H 5 — C2 H 5 0 Br s 106 C° A következő példák a hatóanyagok előállítási C2 H 5 — C2 H s OBr 0 48 C° módját szemléltetik közelebbről. CH3-CH3 0-Br 0 86-87 C' 1. példa 50 C2 H 5 C6 H S Br 0 81-83 C' A (XX) képletű vegyület előállítása 15 g (0,1 mól) 2-hidroxi-5-metil-pirazolo[l,5-a]pirimidin és 15 g kálium-karbonát elegyéhez 100 ml 55 acetonitrilben hozzáadunk 16 g (0,1 mól) O-etiletán-foszfonsavészter-kloridot, eközben a reakcióelegy hőmérséklete 25 C°-ról 40 C°-ra emelkedik. Ezután a reakcióelegyet éjjelen át keverjük, majd leszűrjük, a szűrletből az oldószert ledesztilláljuk és 60 a kapott kristályos maradékot ligroin és etilacetát elegyéből átkristályosítjuk. Ily módon 19 g (XX) képletű 0-etiletán-0-/5-metil-pirazolo[l ,5-a]pirimidin-(2)-il/-foszfonsavésztert (az elméleti hozam 71%-a) kapunk, amely 76C°-on olvad. 65 A találmány szerinti eljárás kiindulási anyagaként felhasználásra kerülő (III) általános képletű 2-hidroxi-pirazolo-pirimidin-származékok például az alábbi módon állíthatók elő: a) 2-hidroxi-5-metil-pirazolo[l ,5-a]pirimidin 1 mól metanolmentes nátrium-metilátot 400 ml vízmentes éterben szuszpendálunk és e szuszpenzióhoz 74 g hangyasav-etilésztert valamint 58 g acetont adunk, a reakcióelegy hőmérséklete eközben 25 C°-ról 27 C°-ra emelkedik. Az elegyet 6
