167383. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bicikloalkánszármazékok előállítására
19 167383 20 anyagként 0,41 g l/3-(terc-butoxi)-7a/J-metil-4-(7'-kl ó r -3 '-oxo-2'-etoxikarbonil-6'-oktenii)-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont kapunk, amelynek fizikai jellmezői közül [a]l° = +13° (kloroform, 1%-os oldat), 5 infravörös abszorpciós spektrumában az 5,75, 5,82 és 6,0^-os hullámhosszúságokon látszik elnyelési maximum. 42. példa 43. példa 10 5 ml dimetoxietánban 0,38 g lj3-(terc-butoxi)- 7 a)3-metil-4-(fenilszulfonil-metil)-5,6,7,7a-tetrahidroindán-5-ont, 0,30 g 7,7-etiléndioxi-3-óxo-okténsav- 15 etilésztert és 25 mg nátriumhidridet oldunk, az oldatot két órán át 20 C° és további két órán át 50 C° hőmérsékleten nitrogénatmoszféra alatt keverjük. A termék elkülönítésére a 37. példában ismertetett eljárást ismételjük meg, amikor olajos 20 anyagként 0,42 g 10-(terc-butoxi)-7aj3-metil-4-(7',7'-etiléndioxi-3'-oxo-2'-etoxikarbonil-oktil)-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont kapunk. A termék fizikai jellemzői közül [a]í>°= +6°(klorofbrm, 1%-os oldat), infravörös abszorpciós spektrumában 5,76, 5,80 és 6,0M-OS hullámhosszúságokon látszik elnyelési maximum. 25 30 2,1 g 80%-os nátriumhidridet nitrogénatmoszféra alatt vízmentes pentánnal olaj mentesítünk és csökkentett nyomáson szárítjuk. Továbbra is nitrogén- 35 gáz alatt, 40 ml abszolút dimetilszulfoxidot csepegtetünk hozzá, a reakcióelegyet ezután 2,5 órán át, keverés közben 60—65 C° hőmérsékleten tartjuk. Ezt követően 15 ml vízmentes tetrahidrofuránnal hígítjuk az oldatot, majd 5M0C0 hőmérsékletre 40 hűtjük és 7,5 g, 15 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldott desztillált 5,5-feniléndioxi-hexánsavetilésztert adunk hozzá. 30 percen át 20 C°, további 30 percen át 50 C° hőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet, jégfürdőben lehűtjük és vizet adunk 45 hozzá. Vizes sósavval 3 és 4 közé állítjuk be az elegy pH-ját, majd kloroformmal extraháljuk. A kloroformos fázist vízzel mossuk, vízmentesítjük és csökkentett nyomáson eltávolítjuk az oldószert. A desztillációs maradékként kapott nyersterméket ke- 50 vés szilikagéllel szűrjük, hexán és ecetsavetilészter 1 :1 arányú elegyével eluálunk, az elkülöníteni kívánt vegyületet metanollal eluáljuk. Diizopropiléterből történő kristályosítás után 5,4 g 69—70,5 C° olvadáspontú metil-(6,6-feniléndioxi-2- 55 -oxo-heptil)-szulfoxidot kapunk. 5 ml dimetoxietánban 0,38 g lß-(terc-butoxi)-7a^-metil-4-(fenilszulfonil-metil)-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont, 0,35 g metil-(6,6-feniléndioxi-2-oxo-hep- go 46. példa til)-szulfoxidot és' 25 mg nátriumhidridet oldunk Az oldatot egy órán át szobahőmérsékleten, to 0,45 g l/3-(terc-butoxi>7aj3-metil-4<7',7'-feniléndioxi-3'-oxo-2'-metilszulfinil-oktil)-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont kapunk. A termék infravörös abszorpciós spektrumában az 5,80, 6,0, 6,75, 8,1 és 9,7-9,8 ji-os hullámhosszúságokon látszik elnyelési maximum. 44. példa 5 ml dimetoxietánban 0,29 g metil-(6,6-feniléndioxi-2-oxo-heptil)-szulfoxidot oldunk, az oldathoz szobahőmérsékleten 0,45 ml 40%-os perecetsavat adunk. Ezután vízzel és kloroformmal extraháljuk a reakcióelegyet, a szerves fázist elkülönítjük, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, nátriumszulfáttal vízmentesítjük, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A desztillációs maradékot diizopropiléterből kristályosítva 70-71 C° olvadáspontú metil-(6,6-feniléndioxi-2-oxo-heptil)-szulfont kapunk. 5 ml dimetoxietánban 0,38 g lj3-(terc-butoxi> -7a/3-metil-4-(fenilszulfonil-metil>5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont, 0,40 ml metil-(6,6-feniléndioxi-2-oxo-heptil)-szulfont és 25 mg nátriumhidridet oldunk, az oldatot egy órán át szobahőmérsékleten, majd további két órán át 50 C° hőmérsékleten keverjük. A termék elkülönítésére a 37. példa szerinti eljárást ismételjük meg, amikor olajos termékként 0,43 g l(3-(terc-butoxi)-7aj3-metil-4-(7',7'-feniléndioxi-3'-oxo-2'-metilszulfonil-oktil)-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont kapunk. Az így előállított termék fizikai jellemzői közül [a]l° =+17° (kloroformban, 0,45%-os oldat). 45. példa 130 mg, 55%-os olajos diszperzióként tárolt nátriumhidridet vízmentes dimetoxietánnal olajmentessé mosunk, 1,4 g fenilnitrometánnal reagáltatunk és 15 ml dimetoxietánnal oldott, 1,0 g súlyú lj3-acetoxi-7aj3-metil-4-(feniltio-metil)-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-onhoz adagoljuk. Ezután 24 órán át, visszacsepegtető hűtő alatt forraljuk a reakcióelegyet, lehűtjük, és 10 ml kloroformot adunk hozzá. 1 n nátriumhidroxid-oldattal és vízzel mossuk a reakcióelegyet, a szerves fázist elkülönítjük, vízmentesítjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. Desztillációs maradékként 1,0 g 6-nitro-17/3-acetoxi-9,10-szeko-lX5(10),8(14)-ösztratetraén-9-ont kapunk. Az olajos termék infravörös abszorpciós spektrumában az 5,75, 6,0, 6,4 és 7,3/i-os hullámhosszúságokon látszik elnyelési maximum, [a]l° =-7,1° (kloroform, 1%-os oldat). vábbi 2 órán át 50 C hőmérsékleten nitrogénatmoszféra alatt keverjük. A termék elkülönítésére a 37. példa szerinti eljárást ismételjük meg, amikor 55 470 mg 55%-os nátriumhidrid-olaj-diszperziót vízmentes dimetoxietánnal olajmentessé mossuk, 8,8 g/m-metoxi-fenilecetsavas etilésztert adunk hozzá, majd 3,3 g lj3-acetoxi-7a/S-metil-4-(feniltio-10
