167365. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített alfa- amino-oxi- karbonsav-hidrazid-származékok és savaddiciós sóik előállítására
13 167365 14 15. példa D-N-/a-[N"-(5-Nitro-furfurilidén)-amino-oxi]-j3-fenilpropioni]/-N'-izonikotinoil-hidrazin-hidroklorid. 5 2,17 g (0,010 mól) D-a-amino-oxi-j3-fenil-propionsav-hidrokloridot 1,42 g (0,010 mól) 5-nitro-furfurollal reagáltatunk a 13. példa első részében megadott módon. 10 Kitermelés: 2,75 g (91%) Ek*-[N-(5-nitro-furfurilidén)-amino-oxi]-(3-fenil-propionsav, melyet pentaklórfenollal észterezve kiindulási anyagként használunk. Olvadáspontja: 156-158 C°. 15 Rf • 0 52 [a]l5 = -8° (c = 0,6 etanol). Hemianalízis a C14H12O6N2 összegképletre számított: C = 55,2%, H = 4,0%, 20 N = 9,2%, talált: C = 55,2%, H = 4,1%, N = 9,1%. l,0g (0,0046 mól) D-a-[N-(5-nitro-furfurilídén)- 25 -amino-oxi]-ß-fenil-propionsavat, 1,22 g (0,0046 mól) pentaklórfenolt és 0,95 g (0,0046 mól) N,N'-diciklohexil-karbodiimidet szobahó'mérsékleten keverés közben 10,0 ml dioxánban oldunk. A reakciókeveréket 16 órán át szoba- 30 hőmérsékleten állni hagyjuk, majd a kivált N,N'-diciklohexil-karbamidot szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk és a maradékot 80% etanol és 20% víz elegyéből átkristályosítjuk, így 2,12 g (83%) D-a-[N-(5-rutro-furfurilidén)-ami- 35 no-oxi]-0-fenil-propionsav-pentaklórfenilésztert kapunk. Olvadáspontja: 164—165 C°. Rf: 0,77. Í<*]D° =+134° (c= 1, dioxánban) 40 Hemianalízis a C20H11O6N2Q5 összegképletre számított C = 43,5%, H = 2,0%, Q = 32,0%, talált: C =.43,6%, H = 2,1%, 45 Cl= 31,9%. 1,0 g (0,0018 mól) D-a-[N-(5-nitro-furfurilidén> -amino-oxi]-j3-fenilpropionsav-pentaklórfenilésztert és 0,25 g (0,0018 mól) izonikotinsavhidrazidot 10,0 ml 50 vízmentes dimetilformamidban oldunk, majd szobahőmérsékleten 6 órán át keverünk. A reakciókeveréket ezután csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot 10 ml etüacetátban oldjuk, és háromszor 5—5 ml 1 mólos nátriumhidrogén- 55 karbonát-oldattal, majd kétszer 5-5 ml vízzel extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk,'majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot 20 ml 0,5 n dietiléteres sósavval kezeljük, a kapott 60 savaddíciós sót szűrjük, majd forró etanolban oldjuk és lehűlés után dietiléterrel kicsapjuk. Kitermelés: 0,64 g (81%) D-N-/a-[N, '-(5-nitro-furfurili dén)-amino-oxi J-/3-fenilpropionil/-N'-izonikotinoil-hidrazin-hidroklorid. 65 Olvadáspontja: 75-76 C°. Rf: 0,08. [at]ls =+86° (c= 1, etanolban). Hemianalízis a C2 oHi 8 N 5 a összegképletre számított: C = 52,3%, H = 3,9%, Cl = 7,7%, talált: C = 52,2%, H =- 4,0%, Cl = 7,7%. 1 ó.példa N-Ciklohexilidén-amino-oxi-ecetsav-hídrazid-hidrobromid. 0,70 g (0,004 mól) N-ciklohexilidén-amino-oxiecetsavat 10,0 ml vízmentes dioxánban oldunk, 0,66 g (0,004 mól) benziloxikarbonil-hidrazint és 0,82 g (0,004 mól) N,N'-diciklohexil-karbodiimidet adunk hozzá, majd a reakciókeveréket 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A kivált N,N'-diciklohexil-karbamidot szűrjük. Az anyalúgot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a maradékot 20 ml etilacetátban oldjuk és kétszer 10-10 ml 2n sósav-oldattal, majd 10 ml vízzel extraháljuk, ezután szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 20 ml petroléterrel eldörzsöljük, 0,80 g (61%) 92-94 C°-on olvadó N-(N " -c i klohexilidén-amino-oxi-acetil)-N'-benziloxikarbonil-hidrazint kapunk, melyet 4,0 ml 4 mólos jégecetes hidrogénbromid-oldattal szobahőmérsékleten, a levegő nedvességének kizárásával 25 percig keverünk, majd 40 ml vízmentes dietilétert adunk hozzá. A kivált nyersterméket szűrjük, és vízmentes dietiléterrel mossuk. Súlya 0,50 g (78%), olvadáspontja: 102-105 C°. A nyersterméket forró etanolban oldjuk és lehűlés után dietiléterrel kicsapjuk. Kitermelés; 0,45 g (70%) N-ciklohexilidén-amino-oxi-ecetsav-hidrazid-hidrobromid. Olvadáspontja: 108-110 C°. Rf: 0,65. Elemanalízis a C8 H 16 0 2 N3C1 összegképletre számított: C = 36,1%, H = 6,0%, N = 15,7%, Br= 30,0% talált: C = 36,4%, H = 6,1%, N = 15,3%, Br= 30,0%. A kiindulási anyagok megfelelő megválasztásával a 16. példa szerint állítjuk elő még a következő vegyületet: 17. példa N-( 1 -Metil-benzal)-amino-oxi-ecetsav-hidrazid-hidrobromid. Kitermelés: 80%. Olvadáspontja etanol é; éter elegyéből átkristályosítva: 126-128 C°. 7
