167346. lajstromszámú szabadalom • Tiazolotriazolil-foszfonotioátokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények
3 167346 4 halogén-atomot tartalmazó tiazolotriazolil-foszfonotioátoknál erős inszekticid és akaricid hatást tapasztaltunk, ezenkívül észleltük emlősökre kifejtett rendkívül alacsony toxicitási értéküket is. így például a 30192/1971 számú japán szabadalmi leírásban közölt 0,0-dietil-2-[5-metil-tiázolo(3,2-b)-s-triazolil]-tionofoszfátok akut perorális toxicitása LD50 (egér) 33-50 mg/kg míg az egyik találmány szerinti 0,0-dietil-2-(5-metil-6--brómtiazolo(3,2-b)-s-triazolil]-tionofoszfát toxicitása 150mgikg, másik 0,0-dialkil-2-[5-etil-6-brómtiazolo(3,2-b)-s-tiazolil]-tionofoszfát 200 mg/kg-nál nagyobb, ezek a vegyületek tehát biztonságos szereknek tekinthetők. A találmány szerinti vegyületek előállítását a C reakcióvázlaton szemléltetjük, ahol R, Rí R2 és X szubsztituensek jelentése a fenti. A találmány szerinti reakciót egy alkalmas inert oldószerben végezzük, lúgos kondenzálószerek alkalmazásával. Inert oldószerként például aceton, dioxán, acetonitril és piridin használata vált be. Ilyen inert oldószerek alkalmazásával azonban a találmány szerinti vegyületek csak alacsony, 5-6%-os hozammal állíthatók elő. Azt találtuk, hogy a találmány szerinti vegyületek ennél jóval magasabb, vagyis 50—70%-os ipari szempontból kielégítően magas hozammal állíthatók elő, ha oldószerként dimetilformamidot, vagy dimetilszulfoxidot alkalmazunk káliumkarbonát vagy nátriumkarbonát kondenzálószerek jelenlétében. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kivitelezése során 0,0-dialkil-tiofoszforil-kloridot dimetilformamid vagy dimetilszulfoxid oldószerben 6-halogéntiazolo(3,2-b)-s-triazollal' reagáltatunk alkálifémkarbonát kondenzálószer jelenlétében vagy a 6-halogéntiazolo(3,2-b)-s-triazol alkálifémsóját egy oldószerben, mint dimetilformamidban dimetil szulfoxidban feloldva reagáltatjuk a már említett 0,0-dialkil-tiofoszforilkloriddal. A reakció hőmérséklete 40—60 C , előnyösen 45-50 C° és a reakció 7-10 óra leforgása alatt teljessé tehető. A reakció lezajlása után a kapott reakciótermékeket a reakciókeverékből a következő kezeléssel elkülönítjük: A reakciókeveréket szobahőmérsékletre történő lehűtés után vízre öntjük, a vizes keveréket híg nátriumhidroxidoldat hozzáadásával meglúgosítjuk és a nem reagált kiindulóanyagokat lúgos oldatban feloldjuk. Akikristályosodott terméket szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és szárítjuk, a nyersterméket kristályos alakban kapjuk. A nyerstermék ligroin (könnyű benzin) és petroléter elegyéből átkristályosítható. A kívánt végterméket fehér kristályok alakjában kapjuk. A le nem reagált kiindulóanyagot, úgy nyerhetjük vissza az anyagokból, ha azt sósavas oldattal megsavanyítjuk. 5 Abból a célból, hogy a találmány szerinti eljárás részleteit közelebbről megvilágítjuk, a következő kiviteli példákat ismertetjük. 1. példa 0,0-dimetil-2-[5-metil-6-bróm-tiazolo(3,2-b)-s-triazolil]-tionofoszfát előállítása 4,68 g 2-hidroxi-5-metil-6-bróm-tiazolo(3,2-b)-s-triazolt 3g káliumkarbonátot és 3g 0,0-dimetil-tiofoszforilkloridot 100 ml dimetilformamidban feloldunk majd az oldatot keverés közben 4 óra 20 hosszat 45—50C°-on melegítjük. Ezután a reakciókeveréket vízre öntjük, nátriumhidroxid-oldattal meglúgosítjuk, a reakciótermék kikristályosítása céljából. 25 A kikristályosodott terméket szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és szárítjuk. A szárított kristályos terméket ligroin és petroléter elegyéből átkristályosítjuk, amikor 4,1 g fehér kristályos termékhez jutunk, amelynek olvadáspontja 30 100-102 C°. A kristályos termék 0,0-dimetil-2-[5-- m e t i 1 - 6 -b r ómtiazolo(3,2-b)-s-triazolÜ]-tionofoszfát. Elemzési adatok C7 H 9 BrN3 02PS2 képletre: 35 számított: C =23,41%, H = 2,55%, N =11,95%, S =17,64%, talált: C =23,47%, H = 2,53%, N =11,73%, S =17,90%. .2. példa 45 0,0-dietil-2-[5-metil-6-bróm-tiazolo(3,2-b)-s-triazolil]-tionofoszfát előállítása 4,86 g 2-hidroxi-5-metil-6-bróm-tiazolo(3,2-b>s-triazol, 3g káiumkarbonát és 3,4 g 0,0-dietil-50 -tiofoszforilklorid keverékét ' 100 ml dimetilformamidban feloldjuk, majd 4 óra hosszat keverés közben 45-50 C°-on melegítjük. Az 1. példához hasonló feldolgozás után 5g 55 0,0-dietil-2-[5-metil-6-bróm-tiazolo(3,2-b)-s-triazolilj-tionofoszfát állítható elő, amelynek olvadáspontja 102-103 C°. Elemzési adatok C9 H 13 BrN3 0 3 PS 2 képletre: 60 számított: C = 27,99%, H = 3,39%, N = 10,88%, S = 16,60%, talált: C = 27,83%, H = 3,47%, " N =11,11%, S =16,22%. 2
